第七章醇酚醚

1、 醇、酚、醚的结构及命名；醇、酚、醚的结构及命名； 醇、酚、醚的物理性质醇、酚、醚的物理性质 醇、酚、醚的化学性质和制备；醇、酚、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争；消除反应历程及与亲核取代反应的竞争； 了解一些重要的醇、酚、醚的用途。了解一些重要的醇、酚、醚的用途。 醇、酚、醚的化学性质和制备醇、酚、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。 7.1 醇醇 Alcohols)ROHCOHCOHCH2OHRCHOHRRCOHRRRCOH(C)nCOHCH3CHCH2OHCOHCH3CH3CH3H3CCH3CH2CH2CH

2、2OHCH3CH2CHCH3OH“醇醇”前加烃基前加烃基H3CC H2O HC H2C H C H2O HC C H C H2C H C H3H3CH3CO HC H2C H2C H2O HO HO HO HH OO HO HCH2CH2OH2-苯基乙醇苯基乙醇 2-phenylethanol 3 醇的结构醇的结构 OHR sp3杂化杂化 C OHHHH109110108.90.11nm0.143nm0.096nm甲醇甲醇CHCH2RH2O, H+CHCH3ROHC HC H2H3CH2O , H3P O41 7 0oC , 1 0 MP aC HC H3H3CO HCC H2H3CC H3C

3、C H3H3CC H3O S O3HH2OCC H3H3CC H3O HH2S O4Hydroboration- -Oxidation CHCH2RHCCH2)3B(RB2H6H2O26OHCHCH2RHOH6H2CH3HBH3H2O2OHCH3HHOH( ( ) )CHCH2RCHCH2RH2O, THFOHHg OAcCHCH3ROHHg+Hg(OAc)2NaBH4RXOHH2OROHC H2C H2X2 , H2ON aH C O3, H2OA rC H3N B SA rC H2B rN aO HA rC H2O H(P hC O O )2C H2C H2XO HC H2C H2O HO

4、 HC OC HO HCOC H2H H H2CO( 1 )( 2 ) H2OCH2OHR( 1 )( 2 ) H2ORCROCOHRRROROHCHCH2RR( 1 )( 2 ) H2ORMg XRMg XRMg X( 1 )( 2 ) H2ORCOEtOCOHRRRRMg X2+Et OHH2CO(1)(2) H2OCH2OHR(1)(2) H2ORCROCOHRRROROHCHCH2RR(1)(2) H2ORMgXRMgXRMgX(1)(2) H2ORCOEtOCOHRRRRMgX2+EtOH+ R MgXC OMgXR亲核加成C O+H2O,H+R C OH + MgOHX7.1.27

5、.1.2 物理性质物理性质(1) 沸点沸点 v沸点比相应的烷烃高得多沸点比相应的烷烃高得多, ,分子间氢键分子间氢键ORHHORORHHORORHHOR 沸点沸点()：-45 97 216 290CH3CH2CH3 ;CH3CH2CH2OH ;CH2CH2CH3 ;OH OHCH2CHCH2OH OHOHv同分异构体同分异构体CH3CH2CH2CH2OH ;CH3CHCH2CH3 ;OH CCH3OHCH3CH3 ; 沸点沸点()： 117.7 99.5 82.5(2) 水溶性水溶性 （ROHOH2）v3C以下的醇和叔丁醇，与水混溶，丁醇在水中的溶解以下的醇和叔丁醇，与水混溶，丁醇在水中的溶解

6、度为度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。以上的醇几乎不溶于水。 （3 3）结晶醇的形成）结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐低级醇能和一些无机盐（MgClMgCl2 2、CaClCaCl2 2、CuSOCuSO4 4等）作用形成等）作用形成结晶醇结晶醇。COHCHH H+COH2CHH +提示：提示：使用强碱时，使用强碱时，注意羟基的注意羟基的保护。保护。ROH+NaRONa+H2CH3OHCH3CH2OHCH3CHOHCH3CH3COHCH3CH3ROHRMgXRONaNaNH2ROMgX+NH3+RHNaHRONa+H2 Brnsted碱碱 Lewis碱碱好离去基好离去基好离去基好离去基RO

7、HH+钅钅ROH2NuRNu+H2OROHZnCl2ROHZnCl2ClRCl +HOZnClROHH+ROHROHH2OH+RHORHRORSN2ROHRORH+H2OROH+醚醚H2CC H3C H3H+RO H+ORCC H3C H3C H3R XROR +H XSN1RO H+CH2H3CH3CH+ROHCCH3CH3CH3OHRCCH3CH3CH3H+-ORCCH3CH3CH3ROHH+OOORH+H2OROH+OOHORTHPSO2ClH3CROH+3 HCl+ROPOCl2ROH2(RO)3POSO2ORH3C+HClPOCl3ROH+HNO2H2SO4H+RONO2RONORO

8、SO3HH2O+HNO3IHROHBrHor NaBr / H2SO4ClHZnCl2,RBrRIRClv氢卤酸的活性次序：氢卤酸的活性次序：HI HBr HCl； v醇的活性次序：醇的活性次序：烯丙醇，苄基醇烯丙醇，苄基醇 3醇醇 2醇醇 1醇醇R OH + HXR X + H2Ov利用和利用和Lucas试剂反应的快慢，区别伯、仲、叔醇。试剂反应的快慢，区别伯、仲、叔醇。 叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层；叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层； 仲醇要仲醇要510分钟后出现浑浊；分钟后出现浑浊； 伯醇在室温下难反应。伯醇在室温下难反应。 HCl- ZnClR OHR Cl2适用范围：六个碳以下的

9、醇。适用范围：六个碳以下的醇。v烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。历程进行的。 v大多数伯醇是按大多数伯醇是按SN2历程进行的。历程进行的。RX(SN2)H2O+ROH2X( X = Br, I)RXXRH2O-(SN1)ROHHROHZnClClCl-ClROHZnClClROHZnCl2RClHOZnCl(SN2)+R(SN1)HOZnCl+RClROH+RBrPBr3RIPI3or P, I23 ROH + PX33 RX + P(OH)3R为为3时，时，R+稳定，不重排稳定，不重排R为为1,2时，时，SN2反应，不重排反应，不重排

10、ROHPBrBrBrROHPBrBrBrRBr+HOPBr2(SN2)反应有两种立体选择性反应有两种立体选择性（与溶剂有关）（与溶剂有关）构型翻转构型翻转构型保持构型保持OH +SOCl2醚为溶剂SOCl2NHRRClHRRClHRRROH + SOCl2RCl + SO2 + HClCH3(CH2)5OH+SOCl2CH3(CH2)5ClSO2HCl+CH3(CH2)5OH+SOCl2CH3(CH2)5ClSO2HCl+H3CSO2ClCH3SOOOHRRNuSN2HRRNu+CH3SOOOOHRTsClOTsRNaCNKOAcNaICNROAcRIR+OTsCH3HPhOHTsClCH3H

11、PhOTsC2H5OKCH3HPhC2H5OCH3HPhOHKCH3HPhOKC2H5OTsCH3HPhOC2H5ROHROH2ROHZnClROHPBr2ROSONROTsNuRNuCCHOHH+CCH2O+Al2O3 查依采夫规则查依采夫规则CCHOHH+CCHOH2B - H2OCCHBCC+HBCH3CH2CCH3OHCH3H3CCH3CH3+H3CCH3CH2CH3CH2CHCH2CH3OHH2SO4, H2OCH3COHCH3CH3CHCH3H2SO4, H2OH+H3CCCCH3CH3H3C+CH3CCHCH3CH3H2COHAl2O3OHOHAl2O3 CH3CH2CHOHCH

12、3H2SO486 CCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+80% 20%CH3C CHCH3CH3OHCH3+CH3C CHCH3CH3CH3H+重排CH3C CHCH3CH3CH3+C CCH3CH3CH3CH3H+CH2ROHCHROHRCROHRCH2R O CHRO O COOHR O CROR O 碱碱性性、中中性性不不反反应应 O CRRCHR,H2OH+ O RCOOH +CRRO酸酸性性用特殊的氧化剂可进行控制氧化用特殊的氧化剂可进行控制氧化CH2CH2CHHOCHCH2OHCH2CH2CHHOCHCHOHOHOOHMnO2OHOOHMnO21o醇醇 羧酸羧酸HOCrO3

13、, H2SO4丙丙酮酮OCH2ROHCOOHRCrO3, H2SO4;丙丙酮酮2o醇醇 酮酮CrO3N2OHOCrO3NCH2OHH3C(H2C)4CrO3(C5H5N)2COH3C(H2C)4HCH2Cl21o 醇醇 醛，醛， 2o 醇醇 酮酮6. 多元醇的反应多元醇的反应1). 与与Cu(OH)2的反应的反应CHCHOHOH+ Cu(OH)2CHCHOOCu（深蓝色）（深蓝色）2). 高碘酸氧化高碘酸氧化HCCRRHOHOHOHHO+H2O- 2OHCCRRHOHOHHIO4HCCRRHOO+HCCRHOHOHCRROHHCCRRROO+CHOHO+CCHOHCCHOCCHXCCHOCCC

14、CHORCCOHHOCORCCHOTsCCHNu失失去去氢氢成成醚醚成成磺磺酸酸酯酯取取代代酯酯化化卤卤代代消消除除氧氧化化CCHOorArOHv羟基直接和芳环相连羟基直接和芳环相连OH苯酚苯酚OH-萘酚萘酚 v酚羟基和醇羟基性质不同酚羟基和醇羟基性质不同 Hv酚的命名：酚的命名： 在芳烃名称后加在芳烃名称后加“酚酚”字。字。 OHOHCH3v苯酚的英文名是苯酚的英文名是phenolOHOHOHCOOH7.2.2、酚的物理性质酚的物理性质 Physical property OHOOHArOHROHArH+ NaOHONa+ H2OOHOHONa+ CO2+ H2O+ NaHCO3H2CO3A

15、r OHR OHR COOH6.415.6 苯环上连有吸电子基团时，酸性增强；苯环上连有吸电子基团时，酸性增强；苯环上连有供电子基团时，酸性减弱。苯环上连有供电子基团时，酸性减弱。OHGGNH2 CH3 H Cl NO2pKa10.46 10.26 10.0 9.38 7.16 练习：比较酸性强弱练习：比较酸性强弱pKa 10.26 9.35 4.09 0.25OHBrOHNO2NO2OHCH3OHNO2O2NNO2OHOHH2O?ArORArOCH3ArOHRXArOROTsOH(CH3O)2SO2或或ClClOHNO2ClNO2ClClONaOH+除 草醚有些酚醚可用来做除草剂如：有些酚醚

16、可用来做除草剂如：酚醚比酚稳定，但可与氢碘酸作用，分解得原来的酚：酚醚比酚稳定，但可与氢碘酸作用，分解得原来的酚：是是 C6H5OCH3 + HI C6H5OH + CH3I具有烯醇式结构的化合物都可发生显色反应具有烯醇式结构的化合物都可发生显色反应C COH 6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6 +3HCl紫色紫色蓝蓝紫紫色色OOOHFe1/32. 芳环上的反应芳环上的反应 OHClOHClCl+Cl2OHClCl+OHClOH3 Cl2 / H2OPH = 10OHClClCl2 Cl2OHClClClClCl五五 氯氯 苯苯 酚酚无无 溶溶 剂剂3 Br2 / H2OO

17、HBrBrBrCl2FeCl3苯酚的定性检验苯酚的定性检验 ONOOHOHNOOOO2NHOHOHNO2OHNO2+HNO30 - 5 oCOHOHSO3HOHSO3H浓 H2SO4, 15 - 20 oC浓 H2SO4, 80 - 100 oC浓 H2SO480 - 100 oCOHSO3HSO3HH2O, H2SO4,H2O, H2SO4,HNO3OHNO2NO2O2NOHSO3HSO3HOHSO3HSO3HO2N2 HNO3NaOHONaNaOHONaCOOHH+OHCOOH科尔贝（科尔贝（Kolbe, Adolph Wilhelm Mermann）德国化学家）德国化学家. 1845年，

18、年，他就合成了他就合成了 醋酸醋酸,是对有机化合物进行电解的第一个人是对有机化合物进行电解的第一个人.科尔贝（科尔贝（Kolbe)反应反应O H OOOO HO HA g B rOO3 氧化反应氧化反应 OO+ 2 Ag + 2 HBrO H O OOO HO HA g B rOOOHOOK2Cr2O7 , H2SO4六六 重要代表物重要代表物1 苯酚苯酚（C6H5OH） 俗名俗名石炭酸石炭酸，除来源于煤焦油外，除来源于煤焦油外，还可由氯苯水解或异丙苯氧化等方法制备；有机合成的还可由氯苯水解或异丙苯氧化等方法制备；有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等；重要原料，多用于制造塑料

19、、医药、农药、染料等；2 对苯二酚对苯二酚 无色晶体，易被氧化为对苯醌，可用作显影剂、抗无色晶体，易被氧化为对苯醌，可用作显影剂、抗氧化剂、阻聚剂。氧化剂、阻聚剂。3 萘酚萘酚有有 、 两种异构体。两种异构体。 -萘酚和萘酚和 -萘酚分别与三氯萘酚分别与三氯化铁生成紫色和绿色沉淀；化铁生成紫色和绿色沉淀；可由相应的萘磺酸钠经可由相应的萘磺酸钠经碱熔而制得。也可在酸性条件下，由萘胺水解得到碱熔而制得。也可在酸性条件下，由萘胺水解得到；OHCH3H3CCl4 甲苯酚甲苯酚醚醚1. 类型和命名类型和命名？2. 物理性质和物理性质和 光谱特征？光谱特征？3. 反应反应？4. 制备？制备？RORRORR

20、ORROArCH3OCH3 普通命名：普通命名：二个烃基名醚二个烃基名醚 (ether)CH3CH2OCH2CH3CH3COCH2CH3CH3CH3OCH3OCH3H3COCH2CH2CH3CHCH2CHCH3OCH3CH32-甲基甲基-4-甲氧基戊烷甲氧基戊烷 2-methyl-4-methoxypentane OH2CC H2OH2CC H C H3OC H3H3CHH123123OOOOO412365OH2CCH CH3OHR2H+ROR+H2O OOHHO+H2OH2SO4HOOH2H2SO4OO+H2O22CH3CH2OH(CH3CH2)2OH2SO4140浓知识知识回顾回顾RORR

21、ONaLR+NaL+L = X , TsOCH3CONaCH3CH3XCH2CH3+OHCH3OTs+NaOHCH3COCH2CH3CH3CH3OCH3H2OOHHORORCHCH2RCHCH3ROHHg+Hg(OAc)2NaBH4H2OCHCH2RCHCH3RORHg+Hg(OAc)2NaBH4ROHHg(OCCF3)2O7.3.27.3.2、 物理性质物理性质v不能形成分子间氢键不能形成分子间氢键，沸点比相应的醇低很多，沸点比相应的醇低很多v易与水形成氢键易与水形成氢键，在水里的溶解度和同碳，在水里的溶解度和同碳原子数的醇相近。原子数的醇相近。v乙醚有麻醉作用，易燃，与空气混合到一乙醚有麻

22、醉作用，易燃，与空气混合到一定比例易爆炸。定比例易爆炸。CORRH H+CHORRH 1 钅钅 羊盐的生成羊盐的生成 Brnsted碱碱 Lewis碱碱MgRXEtOEtEtOEtRORHClRORHCl+RORH2SO4RORH+HSO4OOBH3BH3+RORHXRXHOR+X = I, Br H3CCHH3COCHCH3CH3H3CCHH3CIO48% HBr ( 过量)OHBrBrBr +H3CCHH3COH H3CCHH3CIHIHI （过量）2混合醚断键时，混合醚断键时，SN1 大烃基生成卤代烷（大烃基生成卤代烷（中间体稳中间体稳定定）; SN2 小烃基生成卤代烷（小烃基生成卤代烷

23、（位阻小位阻小）芳基醚断键时，生成酚和卤代烷芳基醚断键时，生成酚和卤代烷CH3OC2H5CH3HHICH3I+HOC2H5CH3H CH3OCCH3CH3HICH3OH+CH3 ICCH3CH3CH3OHCH3I+HIO CH3 SN2 SN2，位阻，位阻影响为主影响为主 SN1 SN1，中间体，中间体稳定性为主稳定性为主SN1SN2HICH3OCH3CH3HCH3OCH3CH3HHICH3I + HOCH3CH3HICCH3CH3CH3CH3OCCH3CH3CH3CH3OCCH3CH3CH3HICH3OH+CCH3CH3CH3IHI+-ORHOH+ROHH+HXHCNHOHRHROOHRHX

24、OHRHCNOHRHH2OORHH+ORHHNuNuOHRHORHORO1. RMgXHOHRHOHHOORRH2. H2OHORRHRNH2HONHRRH, H2O, HOR-ORHNuORHNuOHRHNuHS-OH3CH3CCH3HCH3ONaCH3OHH2SO4CH3OHHOH3CH3CCH3HOCH3OHH3CH3CCH3HH3COCORRHHO2（空空气气）CORRHOOHOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOKMnO418-Crown-6室室温温， 快快100COOHCOOHMnO4- -OOOOOOOOOOOOOOOLi+Na+K+ Charles J. Pedersen(1904 1989)Donald J. Cram(1919 2001)Jean-Marie Lehn(1939 ) 硫醇和硫醚的命名与醇和醚类似，只需在醇硫醇和硫醚的命名与醇和醚类似，只需在醇和醚字前加上和醚字前加上“硫硫”字即可。字