精细化学品分离技术与方法的发展趋势

1、精细化学品现代分离精细化学品现代分离 与分析方法的发展趋势与分析方法的发展趋势8.1 8.1 气相色谱质谱联用气相色谱质谱联用8.2 8.2 液相色谱质谱联用液相色谱质谱联用 气质联用仪气质联用仪(GC-MS)(GC-MS)是最早商品化的联用仪器，适是最早商品化的联用仪器，适宜分析小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合宜分析小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合物；用电子轰击方式（物；用电子轰击方式（EI）得到的谱图，）得到的谱图，可与标可与标准谱库对比。准谱库对比。 液质联用液质联用(LC-MS)(LC-MS)主要可解决如下几方面的问题：主要可解决如下几方面的问题：不挥发性化合物分析测定；极性化

2、合物的分析测不挥发性化合物分析测定；极性化合物的分析测定；热不稳定化合物的分析测定；大分子量化合定；热不稳定化合物的分析测定；大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析测定；物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析测定；没有商品化的谱库可对比查询，只能自己建库或没有商品化的谱库可对比查询，只能自己建库或自己解析谱图。自己解析谱图。 气质联用与液质联用的区别气质联用与液质联用的区别8.1 8.1 气相色谱质谱联用气相色谱质谱联用色谱色谱：化合物化合物分离分离 质谱质谱：纯物质纯物质结构分析结构分析 色谱色谱- -质谱联用：共同优点质谱联用：共同优点SampleSample 58901.0 DE

3、G/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass SpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS一、气相色谱质谱联用仪一、气相色谱质谱联用仪(GC-MS)关键点：关键点：接口技术接口技术GC-MS的的“接口接口”：常采用喷射：常采用喷射分子离子分离器分子离子分离器。分子分离器：除去载气，只让组分分子进入离子源。分子分离器：除去载气，只让组分分子进入离子源。喷射式分子分离器：喷射式分子分离器： 由一对同轴由一

4、对同轴收缩型喷嘴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在构成，喷嘴被封在一一真空室真空室中，如图所示。中，如图所示。GC-MSGC-MS喷射分子分离器喷射分子分离器二、二、GC-MS谱图名称谱图名称 总离子流色谱图总离子流色谱图（Total Ion current chromatogram,TIC)样品离子化后形成的各种离子（包括碎片离子）样品离子化后形成的各种离子（包括碎片离子）流流强度强度随随时间时间变化的曲线。变化的曲线。横坐标：每种离子强度最大时对应的时间。横坐标：每种离子强度最大时对应的时间。纵坐标：每种离子产生信号的强度。纵坐标：每种离子产生信号的强度。 质谱图质谱图总离子流图和质谱图的关系总离

5、子流图和质谱图的关系三、应用实例三、应用实例应用：应用：苯烷基化反应产物的检测。苯烷基化反应产物的检测。仪器：仪器：HP 6890GC-5973 MS 气质联用仪；色谱柱为气质联用仪；色谱柱为HP-5MS弹性石英毛细管柱弹性石英毛细管柱,30m250m0.25m；载气为；载气为氦气；电离方式为氦气；电离方式为EI，离子源温度为，离子源温度为230，电子能量为，电子能量为70eV. 气相色谱条件：气相色谱条件：进样口温度为进样口温度为310，接口温度为，接口温度为280，进样量为，进样量为0.2l，流速为，流速为0.8mL/min，分流比为，分流比为50:1，柱温从柱温从100开始，以开始，以1

6、5/min升至升至300，保持，保持2min。C6H6 + RBr C6H5R （R=C14H29）苯烷基化产物的总离子流图苯烷基化产物的总离子流图t/min十四烷基苯的质谱图十四烷基苯的质谱图m/e8.2 8.2 液相色谱质谱联用液相色谱质谱联用LC-MS的的“接口接口”：常采用离子喷雾、电喷雾技术：常采用离子喷雾、电喷雾技术。LC-MS接口：除去流定相，只让组分分子进入离子源。接口：除去流定相，只让组分分子进入离子源。应用：应用：测定牛奶中测定牛奶中4种四环素类药物残留量。种四环素类药物残留量。 我国规定牛奶中四环素类的最大残留量我国规定牛奶中四环素类的最大残留量0.1mg/Kg。美他环素

7、美他环素金霉素金霉素四环素四环素土霉素土霉素仪器：仪器：Finnigan公司公司LCQ型液相色谱质谱联用仪，包括型液相色谱质谱联用仪，包括 ESI（电喷雾电离）源。（电喷雾电离）源。 Hypersil BDSC18( 5m,5.0mm150mm) 色谱柱色谱柱. 条件条件:流动相为乙腈流动相为乙腈-水水-甲酸（甲酸（37.5:62.5:1.2），流速），流速 0.5mL/min；离子源（；离子源（ESI）喷射电压）喷射电压 4.2Kv；氮气流；氮气流 速速0.75L/min。四种四环素类药物色谱图四种四环素类药物色谱图四环素四环素土霉素土霉素金霉素金霉素美他环素美他环素四种四环素类药物的质谱图

8、四种四环素类药物的质谱图定性分析：定性分析：将待测样品（牛奶）进行将待测样品（牛奶）进行LC-MS分析，分析， 与四种四环素类药物标准品的保留时间与四种四环素类药物标准品的保留时间 和质谱图进行对比分析。和质谱图进行对比分析。定量分析：定量分析：标准曲线法（峰面积浓度）。标准曲线法（峰面积浓度）。终超超 临临 界界 流流 体体 萃萃 取取补充补充一一. .超临界流体的概念超临界流体的概念二二. .超临界流体萃取原理超临界流体萃取原理三三. .超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术四四. .超临界流体萃取技术的应用超临界流体萃取技术的应用一、超临界流体的概念一、超临界流体的概念 超临界流体的含义超

9、临界流体的含义 超临界流体（超临界流体（SCFSCF）是指在临界温度和）是指在临界温度和临界压力以上的流体，高于临界温度和临临界压力以上的流体，高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状界压力而接近临界点状态，称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称为常接近，以至于无法分辨，故称为SCFSCF。二、超临界萃取原理二、超临界萃取原理 超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术 萃取原理萃取原理 超临界流体具有选择超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随性溶解物质的能力，并随着临界条件（着临界条件（T T，P P）而变）而

10、变化。超临界流体可从混合化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。升温或吸附将其分离析出。超临界流体萃取仪超临界流体萃取仪 (1) 超临界流体及提供系统超临界流体及提供系统 (2)萃取器萃取器 (3)阻力器阻力器 (4)样品收集器样品收集器超临界流体的操作方式超临界流体的操作方式 (1) 动态法动态法 (2)静态法静态法 (3)循环萃取法循环萃取法三、超临界流体萃取技术三、超临界流体萃取技术CO2贮罐贮罐二二 氧氧 化化 碳碳 气气 瓶瓶贮贮 罐罐夹带剂罐夹带剂罐萃萃 取取 釜釜解解 析析 釜釜解解

11、 析析 釜釜分分 离离 柱柱箱箱冷冷计计量量流流泵泵压压高高泵泵压压高高 超临界流体萃取的流程超临界流体萃取的流程压缩机压缩机 萃取釜萃取釜 制冷制冷MVC-760L 二氧化碳循环泵二氧化碳循环泵 超临界流体萃取的应用超临界流体萃取的应用医药工业医药工业化学工业化学工业食品工业食品工业化妆品香料化妆品香料中草药提取中草药提取酶，纤维素精制酶，纤维素精制金属离子萃取金属离子萃取烃类分离烃类分离共沸物分离共沸物分离高分子化合物分离高分子化合物分离植物油脂萃取植物油脂萃取酒花萃取酒花萃取植物色素提取植物色素提取天然香料萃取天然香料萃取化妆品原料提取精制化妆品原料提取精制四、超临界流体萃取技术的应用第

12、七章第七章现代分离分析方现代分离分析方法的发展趋势法的发展趋势一一. .概述概述二二. .基本原理基本原理三三. .仪器装置仪器装置四四. .应用应用第三节第三节高效毛细管电泳高效毛细管电泳 毛细管电泳毛细管电泳在散热效率极高的、空芯的、在散热效率极高的、空芯的、微小内径（微小内径（10-200m10-200m的毛细管内进行的大、的毛细管内进行的大、小分子高效分离技术。小分子高效分离技术。毛细管电泳的主要优点：毛细管电泳的主要优点： 1、高灵敏度高灵敏度：紫外检测器的检测极限在：紫外检测器的检测极限在10-1310-15mol之间，荧光检测可达之间，荧光检测可达10-1910-21mol。 2、高分辨高分辨3、速度快速度快:许多分析在许多分析在10分钟内完成。分钟内完成。4、进样少进样少:一般需要毫微升的进样量。一般需要毫微升的进样量。5、成本低成本低:一般只需要可长期使用的毛细管和极微量的一般只需要可长期使用的毛细管和极微量的可自己配制的缓冲液。可自己配制的缓冲液。一、概述高效毛细管电泳高效毛细管电泳普通色谱普通色谱 在电解质溶液中，位于电场中的带电离子在电场力的在电解质溶液中，位于电场中的带电离子在电场力的作用下，以不同的速度向其所带电荷相反的电极方向迁移作用下，以不同的速度向其所带电荷相反的电极方向迁移的现象，称之为的现象，称之为电泳电