B5第十一章羧酸及其衍生物

1、第十一章第十一章 羧羧 酸酸羧酸：分子中含有羧基（羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物的化合物.一一 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名1 分类分类(甲甲)按羧基所连烃基的碳架：脂肪、芳香、饱和、不饱和按羧基所连烃基的碳架：脂肪、芳香、饱和、不饱和CHCOOH COOHCOOH OCOOHCH3COOH CH3CH乙酸乙酸2-丁烯酸丁烯酸环戊烷甲酸环戊烷甲酸苯甲酸苯甲酸 -呋喃甲酸呋喃甲酸 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 杂环族羧酸杂环族羧酸(乙乙) 按分子中羧基的数目：一元、二元、三元按分子中羧基的数目：一元、二元、三元CH3CH2COOH HOOCCOOH

2、 HOOCCOOH HOOCCH2CCH2COOHCOOHOH甲酸甲酸蚁酸蚁酸2 2 命名命名(甲甲)俗名俗名HCOOHCH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸 CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 (乙乙)普通命名法普通命名法 CH3CH2CHCOOHCH3 CH3CH2C CHCOOHCH3 HOCH2CH2CH2CH2COOH - 甲基丁酸甲基丁酸 -甲基甲基- -戊烯酸戊烯酸 -羟基戊酸羟基戊酸 （丙）系统命名法（丙）系统命名法(A)脂肪族羧酸脂肪族羧酸母体：母体：选含羧基的最长连续碳链选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧

3、不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链. CH2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOH CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴丁酸溴丁酸12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸4-丁基丁基-2,4-戊二烯酸戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸HOOCCCCOOHHH(Z)-丁烯二酸丁烯二酸(B)含环羧酸含环羧酸羧基与环相连羧基与环相连:母体为芳烃母体为芳烃(或脂环烃或脂环

4、烃)名称名称+甲酸甲酸.对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-环戊烷二甲酸环戊烷二甲酸羧基与侧链相连羧基与侧链相连:母体为脂肪酸母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-环戊基丁酸环戊基丁酸COOHCH3COOHCOOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH二二 羧酸的结构羧酸的结构 RCOOHRCOO HC: sp2 杂化杂化平面结构平面结构键角：键角：120 : 一个一个键，键， 一个一个键键COp-共轭的结果：共轭的结果： 使使RCOO-H健减弱，氢原子酸性健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有明显的

5、酸性；增加，羧酸具有明显的酸性； RCOO-中负电荷分布在两个氧原中负电荷分布在两个氧原子上，稳定性子上，稳定性。羧酸容易表现。羧酸容易表现出酸性。出酸性。三三 羧酸的物理性质羧酸的物理性质物态物态C1C9为液体,C10以上为固体.气味气味C C1 1C C3 3有有刺刺激激性性气气味味, ,C C4 4C C9 9有有腐腐败败气气味味. .由于羧酸能与水形成氢键由于羧酸能与水形成氢键, ,甲酸至丁酸与水互溶甲酸至丁酸与水互溶. RCOOHHOHOHH比相对分子质量相同的醇的沸点高比相对分子质量相同的醇的沸点高, ,因为羧酸分子因为羧酸分子之间之间 形成两个氢键形成两个氢键, ,缔合成稳定的二

6、聚体缔合成稳定的二聚体. .RCOOHHOCOR例如例如:CH3CH2OH HCOOH CH3CH2CH2OH C H3C OOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9M沸点沸点水溶性水溶性（胖峰或漫坡）RCO-ORCO-O： 1610-1550cm-1 1420-1300cm-1和羧酸羧酸盐RCOHOC=OOH（缔合） 1725-1700cm-1 3000-2500cm-1：OH约920 cm-1： ppmRCO H HO 1 羧酸的工业合成羧酸的工业合成(1)烃氧化烃氧化(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制备由一氧化碳、甲醇或乙醛制备2 伯醇、醛的氧化伯醇、醛的氧化3 腈水

7、解腈水解4 Grignard试剂与试剂与CO2作用作用5 酚酸合成酚酸合成CH3CH2CH2CH3CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2 + 酯和酮O2，醋酸钴90100 C，1.015.47MPao57%12%2%3%17%22%CH3+ O232钴盐或锰盐165 C, 0.88MPa，92%oCOOH+ H2ORCH2CH2R + O2MnO2107110oCRCOOH + RCOOH + 其他羧酸+ O2V2O5(400-500 C)。CHCCHCOOO顺丁烯二酸酐马来酸酐乙酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3KMnO4 ， 50

8、oC , 95%CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOCH3其它由烃氧化来制备羧酸的方法其它由烃氧化来制备羧酸的方法:CH3CHO + O221CH3COOH0.51.0MPa , 95%97%Mn(OAc)2 , 7080 CoCH3OH + COCH3COOH0.51.0MPa , 90%99%Rh-I2 , 150200 CoCO + NaOHHCOONaHCOOHH2SO40.61MPa210 Co( (甲醇法甲醇法) ) R-CHOR-COOHOOR-CH2OHO(Ar)(Ar)(Ar)O= KMnO4 K2Cr2O7/H2SO4、R-CH=CH-CHOR-CH=

9、CH-COOHAgNO3,NH3(Ar)(Ar)(CH3)3CCHCC(CH3)3CH2OH(CH3)3CCHCC(CH3)3COOHK2Cr2O7-H2SO482% RX + NaCNRCNRCOOH + NH3H2O/H+orOH-增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！例：+ NH3+ H2OH2SO4CH2CNCH2COOH苯乙腈苯乙酸CH2=CHCN + H2OH2SO4CH2=CHCOOH + NH3丙烯腈丙烯酸H2O/H+orOH-Br(CH2)3Br2NaCNNC(CH2)3CNHOOC(CH2)3COOH戊二酸戊二腈1,3-二溴丙烷 干醚低温RMgX +R-C-OMgX

10、OR-C-OHOH2O/H+OOC多一个碳的羧酸例：80%干醚低温H2O/H+CH2CH2CHCH3 + CO2MgClC-OMgClCH2CH2CHCH3OCH2CH2CHCH3COOH+ CO2干醚低温H2O/H+C-OMgBrOCOOHMgBr70% 90%OHCOOHONa + CO2150-160 C0.4-0.7MPa。OHCOONaH2O/H+ + CO2H2O/H+OKOHCOOKOHCOOH180-250 C2.02MPa。 六六 羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的官能团是羧酸的官能团是COO H由由 C=O 和和 O-H 直接相连而成，根据羧酸分子直接相连而成，根据羧酸分子

11、结构的特点结构的特点,羧酸可在以下几个部位发生反应羧酸可在以下几个部位发生反应:RCCOHHHOH表 现 出 酸 性亲核加成 脱羧反应羧基被还原-H表现出活性 碳 氧 键 断 裂生成羧酸衍生物1 羧酸的酸性羧酸的酸性（甲）羧基的结构与羧酸酸性（甲）羧基的结构与羧酸酸性羧基结构羧基结构RCOOHRCOO H羧酸的酸性比醇强羧酸的酸性比醇强:R CH2OHRCH2O+ H定域定域离域离域-一些化合物的酸性一些化合物的酸性 : RCOOH HOH ROH HC CH HNH2 RHPKa15. 74 5416 19 25 34 50 R COO+ HRCO OHR COO或或共振共振R COOROC

12、ORCOO2112OCOR（乙）成盐（乙）成盐RCOOH NaOHRCOONaH2O+ RCOOH RCOONaCO2+H2ONaHCO3PKa=由于羧酸的酸性（ 45）比无机强酸弱，比碳酸PKa= 6.36） 强 ， 故 ：（RCOONa+HClRCOOH +NaCl利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性性 或碱性化合物分开或碱性化合物分开.(丙丙)影响酸性的因素影响酸性的因素当测定条件相同时当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性使羧酸根负离子稳定的因素将增加

13、其酸性,反之酸性减弱反之酸性减弱.这里这里,主要讨论诱导效应的影响：主要讨论诱导效应的影响：脂肪酸脂肪酸诱导效应的表示诱导效应的表示HCR3XCR3YCR3标准标准- I 效应效应X的电负性大的电负性大于于H,吸电子吸电子.Y的电负性小的电负性小于于H,供电子供电子.+ I 效应效应取代基诱导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的影响YCOOYCOO_吸电基使负离子稳定吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定供电基使负离子不稳定酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH吸电基吸电基:pKa2.662.812.873.31Cl3CCOOH

14、Cl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75CH2COOHHC CCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.324.314.354.82不同原子不同原子不同数目不同数目不同杂化不同杂化CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKa2.864.04.524.82不同距离不同距离供电基供电基:H COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.754.754.875.07 COOH酸性：CH3OCOOHH3CCOOHCOOH酸

15、性：COOHO2N原因： -NO2有- I、 - C ，使p -NO2-C6H4-COO-负电荷分散，稳定性二元酸二元酸:HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOCCH2CH2COOHpKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2HOOCCH2COOHpKa1= 2.9HOOCCH2COO-+ HpKa2OOCCH2COO + H举例举例:吸电基吸电基供供电电基基有两个解离常数有两个解离常数=5.72 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(甲甲)酰卤的生成酰卤的生成试剂试剂:PCl3 PCl5 SOCl2例例: 3CH3COOH+ PCl33CH3COCl + H3PO3COOHNO

16、2+SOCl2COClNO2+ HClSO2+7090 98 常用脱水剂：P2O5、A l2O3、浓H2SO4+ H2OR-COR-COO HOH脱水剂R-COOR-COCOOHCOOHOOO230 C。约100%交换反应+ (CH3CO)2OR-COOR-CO+ CH3COOHOHOR-C高级酸乙酸酐高级酸酐乙酸 ClOR-C+R-COOR-CO+ NaClO NaOR-C(丙丙)酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理CH3COOHHOCH2CH3HCH3COOCH2CH3+H2O+酯化反应可逆酯化反应可逆,可采取使一种原料过量可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一或反应过程中除去一

17、种产物的方法来提高酯的产率种产物的方法来提高酯的产率. CH3COOH+HO(CH2)3CH3树脂_SO3H , CaSO4(干燥剂)60CH3COO(CH2)3CH3A 酯的生成酯的生成:CH3COO+CH2Cl90CH2OCOCH3+ClB 酯化反应机理酯化反应机理:R-C-OH2OHOR+R OR-COHR-COHOR+R-C-ORO-H2O-H+R-C-OHOR-C-OHOH+R-C-OHOHOHR+R-C-OHOHH+ROHR-C-O-HOH-O-RR3C-OHR3C-OH2+-H2OH+R3CR-C-O-HO+R3CR-C-O-HOCR3+-H+R-C-O-CR3O+H-O-CR3

18、OR-C-O-H R-C-ONH4OR-C-OH + NH3OR-C-NH2 + H2OO-H2O羧酸铵盐酰胺-H2OR-C-NHR + H2OOR-C-OH + NH2ROR-C-ONH3RON-取代酰胺羧酸铵盐R-C-ONH2R2OR-C-OH + NHR2OR-C-NR2 + H2OO-H2ON,N-二取代酰胺羧酸铵盐C6H5COOH + H2NC6H5C6H5COO-NH3C6H5+C6H5CONHC6H5 + H2O(80%-84%)190 C。N-苯基苯甲酰胺 不还原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH + LiAlH4OR-CH2OHH2O无水乙醚 RCH2OHROH/H+R-C

19、-OHOR-C-ORONa+C2H5OH酯4 脱羧反应脱羧反应从羧酸或其盐脱去羧基从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳失去二氧化碳)的反应的反应,称称为脱羧反应为脱羧反应.一元羧酸一元羧酸当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时,如如NO2、 CN、COCl等等,较易脱羧较易脱羧:Cl3CCOOHCHCl3CO2+某些芳香酸某些芳香酸NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2N+CO2二元酸二元酸:乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:HOOC COOHHCOOH+CO2丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:CH2CH2COOHCOOHC

20、OCOOCH2CH2己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:+H2OCH2CH2CH2CH2COOHCOOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2C O+CO2+H2O羧酸碱金属盐羧酸碱金属盐:与碱石灰共熔脱羧生成烃与碱石灰共熔脱羧生成烃:CH3COONaNaOH(CaO)CH4+Kolbe合成法合成法电解羧酸盐水溶液电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联在阳极发生偶联,生成烃生成烃.CH3(CH2)12COONa电解60CH3(CH2)24CH3此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例.Na2CO3 所以，羧酸所

21、以，羧酸H H的卤代反应需要少量红磷催化：的卤代反应需要少量红磷催化： 较活泼a.的吸电子性使活泼HC O共轭使羧酸的活性不及醛、酮b. p-HRC H C OHHOCH3-COOH + Cl2红PCl-CHCOOHClCH2COOHClCl-C-COOHClCl一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸Cl2红PCl2红PCH3CH2COOH + Br2红PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2红PBrCH2COOH + 2NH3(过量)H2NCH2COOH + NH4Br60%-64%-氨基乙酸CH3-CH-COOHH2O/OH-CH3-CH-COOHClOH 羟基丙酸乳酸应用应用COOHC

22、H2CHBrCOOHCH2CHBrKOH,CH3OH3743COOHCOOHCHCHCHCHCOHOH125 111 124 甲酸：甲酸： 醛基醛基羧基羧基甲酸的羧基直接与氢原子相连，使得甲酸既甲酸的羧基直接与氢原子相连，使得甲酸既有羧基又有醛基。因此甲酸除具有羧酸的一有羧基又有醛基。因此甲酸除具有羧酸的一些特性外，也具有醛的某些特性。例如，容些特性外，也具有醛的某些特性。例如，容易被一般氧化剂氧化，发生银镜反应。易被一般氧化剂氧化，发生银镜反应。 羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应，腈水解，格氏反应， Kolbe-Schmitt反应；

23、反应； 羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应；酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应； 波谱数据：波谱数据： IRC=O(酸酸) 1710cm-1, O-H(酸酸) 3000-2500cm-1; NMR RCOOH H=10-13 （R或R可以是Ar或H）酰卤酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH2羧酸衍生物羧酸衍生物一一 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名根据相应的酰基命名.CH3COClCOClClCOCOClCOCONCH2CH3CH2CH2CNH

24、2OCNH2ONC OH乙酰氯乙酰氯环己烷甲酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯对苯二甲酰二氯N,N-二甲基二甲基 甲酰胺甲酰胺 N-乙基乙基丁二酰亚胺丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺 -己内酰胺己内酰胺HCONCH3CH3酸酐酸酐相应酸名相应酸名+酐酐COCOOCH3CCOOO(CH3CH2CO)2O丙丙(酸酸)酐酐乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐酯酯ClCH2COOCH2CH2CHCH3CH3CCOOC2H5H5C2OOCCCOCH CH2O氯乙酸异戊酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯萘甲酸乙烯酯酸名酸名+醇烃基名醇烃基名+酯酯 三三 羧酸衍生物的化学性质

25、羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物分子结构通式如下羧酸衍生物分子结构通式如下 COZR CH(Z=Cl, OCR, OR, NH2等)发生反发生反应部位应部位-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与与grinard试剂的反应试剂的反应OOR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ H2ORCOOH +HClRCOOHROHNH3羧酸R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2水解速度：剧烈放热热水中进行H+orOH-催化，催化剂，高温下长时间回流加热难！CCOOOH3CHH2O,94%COOHCOOHCCH3CH顺-2-甲基丁烯二酸酐顺-2

26、-甲基丁烯二酸OOCH2CH2COOHOH邻羟基苯丙酸内酯邻羟基苯丙酸H2O,NaOH90%,对溴乙酰苯胺对溴苯胺乙酸钾BrH2NBrCH3C-NHOCH3CO-K+O+C2H5OH-H2O,KOH95%(C6H5)2CHCH2CClO(C6H5)2CHCH2COHOH2O , Na2CO30 C , 95%o3,3-二苯基丙酰氯3,3-二苯基丙酸 OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HORRCOOR +HClRCOOHROHNH3酯活性降低直接醇解可逆，酯交换难，醇需过量醇解速度：难！R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2常用酰基化剂从低级酯

27、制高级酯（如涤纶的生产）酯 交 换 反 应CH2=CH-C-OCH3O+ CH3CH2CH2CH2OHH+,94%+ CH3OHOCH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3高 级 醇 酯低 级 醇 酯2(CH3C)2O +OOHHOOCCH3CH3COOO+ 2CH3COOHH2SO493%常用酰基化试剂酚酯+ NH3NH4ClRCOONH4ROH+酰胺活性降低OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClOCH3+ NH378%-83% + NH3 + C2H5OHClCH2COC2H5OOClCH2C-NH2H2O

28、,0-5 C78%-84%。CH3CONH2 +NH2HClNH C-CH3O+ NH4Cl80%CCOOOHH+ C6H5NH297%-98%CONHC6H5COOHCCHH (1)R-COLsp 杂化2Nu进攻时障碍小+ Nu-亲核加成R-C-LO-Nu(2)NuR-C LO-NuOR-C+ L-消除反应Nu(亲核试剂) ：H2O (HO-)ROHNH3、L（离去基团）-Cl-O-CRO-OR-NH2：酰氧基烷氧基氨基、 R-COLp-共轭使羰基碳上正电密度降低使C-L具有部分双键性质不利于酰基化反应发生-Cl-O-C-RO-O-R-NH2p-共轭的强度：第三周期元素电负性：O N酰基是吸

29、电子基烃基是斥电子基L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 离去能力：ClOCOROR NH2 C15H31CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，98%C15H31CClO(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，87%OOOCH2OHCH2OHCH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，75%C-OC2H5OCH2OH+ LiAlH4+ C2H5OHH2O/H+CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2OLiAlH4,乙醚回流，88%

30、用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原：C ClOO2NC HOO2N(1) LiAlHOC(CH3)33(2) H2O , 80%CN(CH3)2OCOH(1) LiAlH(OC2H5)3(2) H2O , 78%(将酰直接还原为醛，有合成价值将酰直接还原为醛，有合成价值!) R-C-ORONa+C2H5OHRCH2OH + ROH（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方法。）例：n-C11H23COOC2H5 + Nan-C11H23CH2OH + C2H5OHC2H5OH月桂酸乙酯月桂醇CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯

31、CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇 R-C-Cl + H2PdORCH2OH Rosenmund 还原法RCHOOR-C-Cl + H2Pd/BaSO4喹啉-硫(Ar)(Ar)COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150 C，74%-81%。 （3 醇）。R-C-ORO+ RMgX酮 活性高于酯R-C-ORO MgXR-MgX(OR)无水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+RMgX无水乙醚R-C-RO不需过量！不能存在于体系中 + C6H5MgBr纯醚，苯回流C6H5-C-OC2H5OMgBrC6H5C6H5-C-OC2H5O-MgBrOC2H5C6H5-C-C6H5C6H5OMgBrOHC6H5C6H5-C-C6H5C6H5-C-C6H5OC6H5MgBr纯醚，苯，回流H2ONH4Cl三苯甲醇CH3CH2COCH3OCH3MgI,干醚H2O/H+CH3CH2CCH3CH3OH 低温下，可稳定存在（3 醇）。R-C-ClO+ RMgX酮 活性低于酰氯R-C-ClO MgXRR-C-RO-MgXCl无水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+过量 RMgX无水乙醚CH3-C-CH2CH2CH2CH3OCH3-C-ClO+ CH2CH2CH2CH2MgCl纯醚，F