化学电源及表征

1、董全峰研究、表征和评价化学电源的传统电化学技术 主要内容 电池的基本原理及结构化学电源研究、表征的一般方法和步骤主要研究方法概述电池的基本原理及结构电池可实现电能和化学能的相互转变电池的化学能和电能的转换关系依据下式：G = -zEF = -Wf 其电压、容量、能量密度等最终取决于正负 极活性材料及具体的化学反应活性物质理论容量：C = zF/3.6M (mAh/g)电池反应的基本类型Plating/Deplating (Dissolving/Deposition)Intercalation/De-intercalationConversion reaction or Displacement

2、 reactionType of plating/deplating reactionsType of intercalation/deintercalation reactionsType of conversion/displacement reactions based on nano-materials能量密度基础能量密度基础1. 选择较大电势差的正负极反应；尽可能提高电池工作电压；2. 降低活性物质的电化学当量（轻元素多电子）；3. 不消耗电解质的电池反应0iWn FEM功率密度基础电化学极化浓差极化欧姆极化00;expzFzFIiIiRTRT0siiiizFCCIDlIR容量与比容

3、量容量与比容量电池的理论容量由电池中的活性物质质量决定，并以电化学反应中转移的总电量来表示，以Ah或mAh为单位。不同电池体系和电极活性物质的的理论比容量只与参加电化学反应的活性物质的电化当量有关，理论上1g电化当量物质将放出26.8Ah电量，某活性物质的比容量即为 Ah g-1，实际测量的电量值会低于理论电量值，实际中一般用恒流或者恒负载放（充）电数据来计算：0tCidt0tWE CEidt26.8sEM能量与比能量能量与比能量 同时考虑电池的电压和电量，电池的放电能力也可以用能量来计算。理论能量是一特定的电化学体系能够提供的最大值： 所以，某活性物质的理论质量比能量为Whg-1。 倍率 用

4、倍率“C”来表述电池的充放电电流。电池的容量通常会随放电电流增加而减少，因此，在用倍率标注放电强度时，首先要确定电池的标称容量值。如果一个电池以a A电流在b小时放电至截至电压，则该电池的标称容量表示为Cb，大小为ab Ah。以倍率N放电时，电流大小为I，有I=NCb。N是一个整数或者分数。例如，一个电池在1 A电流下能够持续放电5小时，它的容量为5 Ah，现要将该电池在0.1 C倍率下放电，电流大小以倍率表示，记为0.1C5，放电电流实际值为0.15=0.5 A，一般说来，该电池在0.5 A电流下，实际放电时间会超过10 h。电池的基本构成典型电池的结构 碱性锌锰电池典型电池的结构 铅酸电池

5、燃料电池17NATURE | VOL 414 | 15 NOVEMBER 2001典型电池的结构 燃料电池液态圆柱锂离子电池液态圆柱锂离子电池液态方型锂离子电池液态方型锂离子电池液态扣式锂离子电池液态扣式锂离子电池塑料锂离子电池电池塑料锂离子电池电池典型电池的结构 锂离子电池电池的种类 一次电池 二次电池（蓄电池） 贮备电池 这种电池又称“激活电池”，这类电池的正、负极活性物质在贮存期不直接接触，使用前临时注入电解液或用其它方法使电池激活。如锌-银电池、镁-银电池、铅-高氯酸电池 燃料电池（连续电池）电池系列电池系列负极负极正极正极典型工作电压典型工作电压/V/VZnMnO2(干干)ZnMnO

6、2(碱碱)MgMnO2ZnHgOCdHgOZnAg2OZnO2（空）（空）LiMnO2LiFeS2LiSO2LiSOCl2ZnZnMgZnCdZnZnLiLiLiLiMnO2 MnO2MnO2HgOHgOAg2OO2MnO2FeS2SO2SOCl21.21.151.71.20.851.51.23.02.02.83.6一次电池电池系列电池系列负极负极正极正极典型工作电压典型工作电压/VPbPbO2FeNiOOHCdNiOOHZnAgOZnNiOOHH2NiOOHMHNiOOHCdAgOZnCl2C6LixLi1-xCoO2PbFeCdZnZnH2MHCdZnC6LixPbO2 NiOOHNiOO

7、HAgONiOOHNiOOHNiOOHAgOCl2Li1-xCoO22.01.21.21.51.61.21.21.11.93.6二次电池化学电源研究、表征的一般方法和步骤一般程序活性材料电解质电极/电解质溶液界面隔膜体系集成研究对象活性材料决定体系的电压和容量 水溶液电池的电化学窗口受限于氢、氧析出反应，工作电压不超过2伏。目前先进的锂二次电池能量密度高出水溶液电池三倍以上，主要得益于其高电压（4伏）。现用有机电解质溶液的电压窗口可5伏，电池的电压可能接近“电化学极限”。2F-+ 2e F2 PbO2 +2e PbSO4Li1-xCoO2+ xLi+ +xe LiCoO2 NiOOH + H2

8、O+ eNiOH2 +OH-2H + 2e H2 PbSO4 + 2e Pb 2H2O + 2e 2OH- + 2H2 6C +xLi+ +xe LixC6Li+ + e Li -3.045-2.90-0.35 -0.828+0.48+0.9+1.685+2.87Ni-MHPb-AcidLi-ion BatteriesRedox potential30%锂（离子）电池可能的正负极材料锂（离子）电池可能的正负极材料锂离子电池正极材料 金属锂离子在嵌入化合物（LixMyXz）中应该有较高的氧化还原电位，而且x值的变化对其影响尽可能小。 嵌入化合物应有足够多的位置接纳锂离子，以使电极具有足够高的容量

9、。 嵌入化合物应有离子通道，允许足够多的锂离子可逆地嵌入和脱出，从而保证电极过程的可逆性 锂离子和电子的嵌入和脱出过程，对正极材料结构的影响尽可能少，甚至没有影响，以保持电池性能的稳定性。 嵌入化合物应具有较高的电子电导率和离子电导率，以减小极化和提高充放电电流。 嵌入化合物在整个充放电电压范围内，应具有较高的化学稳定性，不与电解质发生反应。负极材料 锂离子在负极基体中的嵌入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高 在基体中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱出以得到高容量密度 在整个嵌入/脱出过程中，其反应应可逆且主体结构没有或者很少发生变化，保证良好的循环性能。 氧化还原随锂

10、的嵌入量的变化应尽可能少，保证电池的电压不会发生显著变化，保持较平稳的充电和放电。 具有较好的电子电导率和离子电导率 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解液形成良好的SEI膜。 材料在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，形成SEI膜后不与电解质发生反应 便宜，无污染电解液 有机溶剂应具有高度的化学和电化学稳定性，对电极和隔膜具有良好的润湿性，与电池的其它构件相容。 有机溶剂具有高的电导率，电解液必须具有良好的离子导电性而不具有电子导电性。 电解质盐应是体积较大，晶格能较小的铿盐。铿盐在溶剂中的溶解度与晶格能和溶剂化程度有关，晶格能与正、负离子半径总和成反比，晶格能越小越容易解离。一般采用

11、氧或氟的复式盐如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3等。 有机溶剂应具有较小的粘度，具有理想的锂离子迁移数（1），以减小电池充、放电过程中电极反应的浓度极化。 有机溶剂应具有较高沸点和较低熔点，保证电解液至少-4070之间为液态，80热稳定。 有机溶剂的安全性好、蒸汽压低、无毒、不易燃、价格低廉。几种非质子性溶剂的物理化学性质电极材料物理化学特性表征电极材料物理化学特性表征材料结构表征技术：谱学技术（X射线衍射法（XRD）, X射线光电子能谱法（XPS）,红外 IR,拉曼 Raman）,显微技术（SEM，TEM, STM, AFM, BSE，HRTEM), 热分析TGA, 比

12、表面积测量BET等。主要电化学研究方法概述 一般的电化学研究方法可直接或略加改造后用于化学电源体系的研究。 但化学电源是一种比较复杂的电化学体系。虽然按反应类型分，化学电源的电极反应是一种氧化还原反应。然而，其电极参与了电化学过程，在反应过程中电极材料的化学性质、电极结构在不断发生变化。同时化学电源的电极通常是一种多孔电极，电极由大小不同的固体颗粒组成。而一些化学电源的电极材料，如锂离子电池的LiCoO2材料，其电导率较低，属于半导体材料。这些因素大大增加了研究的难度。首先，电池反应涉及多步骤，反应不仅有电化学过程，还有化学过程、相变过程等。最后，化学电源所用电极一般为多孔电极，这样的电极难于

13、实验模拟，给电池反应机理的研究带来了不少困难。其次，对不同材料体系，其反应特征和存在的问题也各不相同。化学电源体系涉及材料众多，从金属到半导体到非金属皆可作为电极活性材料，其形态可以是固体、液体或气体。下面介绍的几种研究方法，只强调其在化学电源中的一些应用特点，其一般性原理不再赘述。电池化成和充放电曲线 化成是二次电池生产过程不可缺少的环节，甚至可以决定一个电池的性能。化成实际上是使电池两极氧化还原状态匹配的活化过程。 所谓氧化还原状态匹配包括两个方面的含义：一是指组成电池的两极必须一个处于氧化态，另一个处于还原态；二是指氧化态的氧化程度和还原态的还原程度也需相互匹配。对第一个方面的含义，人们

14、很容易理解，因为组成电池的两极若不是分别处于氧化态和还原态，就不会发生输出电流的电化学反应，当然是一个无法使用的电池。需要指出的是对于一次电池，两电极材料的初始状态必须是共轭的，且正极为氧化态，负极为还原态，这一点毋庸赘述。但对于二次电池，则对电极材料的初始状态不必有这样的要求，常常是用最稳定状态的材料装配电池，然后通过化成或活化的方式实现其氧化还原状态的匹配。 如通常锂离子电池的化成制度如下：（1）以0.2C倍率恒流充电至电压4.3V；（2）在电压4.3V处恒压充电至电流小于 0.02C倍率电流；（3）以0.2C倍率恒流放电至电压3.3V；（4）重复上述步骤3次。 充放电曲线充放电曲线是化学

15、电源的最基本研究方法，可反映出电池电极的许多信息。如极化、反应机理、活性材料状态变化等，如：H2/O2 PEMFC40050010001500200025003000350040002.62.83.03.23.43.63.84.04.2 0.2C 3C 4C 5C 6C 7C 8C 9C 10C 0.2C 0.5C 1.0C 1.5C Voltage/VCapacity/mAh100001500020000250003000035000400000.20.40.60.81.01.2 Voltage/VI/mA Voltage-Current Curves Linear Fit of Data6

16、_BY = A + B * XParameterValueError-A-0.028890.017B0.0346.78831E-4利用一组充放电曲线可求欧姆电阻也可近似求电化学反应动力学参数-3.5-3.4-3.3-3.2-3.1-3.0-2.90.200.250.300.350.400.451.87=-2.3RTlgio/nF0.48=2.3RT/nFio=1.27x10-4A/cm2 / VLog i M Linear Fit of Data5_M电化学特征0.00.20.40.60.81.03.73.83.94.04.14.24.34.4AA+BCB Voltage V( vs Li+/

17、Li)x(LixMn2O4)0.00.20.40.60.81.01.21.4020040060080010001200140016001800Vopen1875.0001889.6481889.648S-18 composition=BaFeO4:AgO:Graphite(1-2mAldrich)+KOH(satd)=75:15:10+0.5(g)Discharge curve of alkaline AAA cells 13/05/01 QFD+SG 1# 2# 3#RT0daysRT0daysRT0daysSeries S180.9521.0761.426 Voltage/mVEnergy

18、/Wh0.00.20.40.6020040060080010001200140016001800Discharge curve of Zn-K2FeO4-FG(x) AAA cells 27/02/01 QFD,JJChen,DR,MZEnergy/Wh (a)/2.8/25FG(27%)/0.56(0.6V) (b)/2.8/25FG(35%)/0.46(0.6V) (c)/2.8/25FG(43%)/0.62(0.6V) (d)/2.8/25FG(55%)/0.63(0.6V) 0.61(0.8V) (e)/2.8/25FG(58%)/0.42(0.6V) (f)/2.8/25FG(61%

19、)/0.20(0.6V) (g)/2.8/25FG(63%)/0.00(0.6V) 0.27(0.4V) Voltage/mV0 3 6 9 12 15 18 21 123Potential/V时间/hours循环伏安 CV技术设备简单、操作简便，很容易获得有关电极反应中的多种信息。当使用循环伏安法首次研究一个体系时，为了对这个体系进行摸索，通常由定性实验开始，然后进行半定量和最后定量的实验，从定量实验数据可计算出动力学参数。在一个典型的定性研究中，通常在一个宽广的扫描电位区间和扫描速率范围内，会出现一些峰，借助观察电位极限变化和扫描速率变化时这些峰是怎样出现和消失的，记下第一次循环和后继循环

20、之间的差别，有可能测定由这些峰表示的有关过程。同时，从扫描速率与峰值的关系可以鉴别吸附、扩散、偶合均相化学反应等的作用。第一次循环和后继循环伏安曲线的差别经常能够提供有用的机理信息。然而，动力学数据只能从第一次扫描分析准确地得到。在循环伏安法中，双电层电容和溶液阻抗对高速扫描的影响非常大。循环伏安法也是一个有力的活性材料界面研究工具，采用循环伏安法可以清楚地得到界面电化学过程的电位、电流、电量的定量结果。Fransson对尚未进行首次充放电的石墨电极进行慢速( 0 0ACxxL0t 表明电活性物质A仅在x=0进入相界面，而在x=L时是不可渗透的。求解扩散方程，可得： 000) 1() 1(),

21、(nnSADtxnLerfcDtxLnerfcCCCtxC02220)4) 12(exp(2) 12(sin1214),(nSsALDtnLxnnCCCtxC 从上式可以看出，在短时间近似条件下（ ），如果已知表面的浓度差，可以通过I- 的斜率求得扩散系数D，通常称为Contrell方程。 随时间变化的电流和电极/电解液界面的浓度梯度有关，如下式： 0)()(xAAxCFSDZtI式中S为电极面积，忽略高次项，可得电流随时间的关系： tDCCFSZtIsA)()(0)4exp()(2)(220LDtLDCCFSZtIsADLt/21t在长时间近似条件下（ ），如果表面浓度差已知，可以通过求算l

22、nIt在y轴上的截距求得D，如果表面浓度未知，可以通过求算lnI-t直线斜率求得D，表面浓度可以通过下面的方法求得： DLt/2MS0AQ=V (C -C )= ZBFn0Q=I(t)dt 式中VM为样品的摩尔体积，Q为整个阶跃过程的电量变化。nB为嵌基物质的量，它和电极厚度L，电极面积S的关系为L=nBVM/S，可得 tDLQtI)()4exp(2)(222LDtLQDtIDLt/2DLt/2(a) 式中 为 - 曲线最大值，也是电位阶跃过程中的cottrell控制区，然后在cottrell控制区求I- 曲线的斜率，从而计算出扩散系数 。在每一步的电位阶跃中，电量可以通过I-t曲线积分得到或

23、直接用仪器的库仑计测量，这样就可以测得扩散系数D。但是，在电位阶跃过程中，在电极界面存在双电层电流，为了消除双电层电流的影响，实际应用中。将式(a)变化为 2)(QLtIDMAXMAXtI)()(tItlogt 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Iitration Techniqure, GITT）GITT法最早有Weppner和Huggins提出。恒电流间歇滴定法就是在一定的时间间隔对体系施加一恒定电流I，在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。电流脉冲期间，有恒定量的锂离子通过电极表面。扩散过程符合Fick第二定律。在恒电流条件下，起始条件和边界条件分别为：0CCA0 xL0t FSZIxCDAA0 x 0 xCAxL0t t 0用上式的初始条件和边界条件解Fick第二定律方程，得： 在 条件下，上式中的无穷级数可近似取第一项，这样，锂离子浓度随时间在电极表面（x=0）的变化可表达为： 00222) 1(22),(nAADtxnLierfcDtxLnierfcDtFSZICtxC)(cos)exp() 1(26)(3),(122222220nnAAALxLnLD