ZrO2的制备及其镍基催化剂苯加氢反应性能

1、-ZrO2的制备及其镍基催化剂苯加氢反响性能时间：2021-04-15 09:30文字选择：大中小 来源： 中国催化剂网ZrO2的制备及其镍基催化剂苯加氢反响性能     石秋杰,胡雪娟     (大学应用化学研究所, 330031)     摘 要:采用微乳法和沉淀法制备了ZrO2载体,以苯加氢为探针反响研究了ZrO2载体的制备方法对Ni/ZrO2催化 剂加氢性能的影响。并用*射线衍射(*RD)、程序升温复原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、N2吸附等技术分析考 察了载体

2、和催化剂的构造及外表性能。结果说明,与沉淀法制备的ZrO2相比,微乳法制备的ZrO2的比外表积较 大,所负载的镍基催化剂具有较高的活性比外表积、较多的吸附中心和较弱的吸附氢强度,这一切均有利于Ni基 催化剂苯加氢活性的提高。     关键词:沉淀法;微乳法;ZrO2;镍基催化剂;苯加氢     中图:O643?36 文献标识码:A     镍催化剂主要用于石油化工的氢化过程,如苯、 苯乙烯等双键的氢化,硝基的加氢氨化以及CO、 CO2的甲烷化和油脂的氢化等。与钯、铂催化剂相

3、比,高度分散在氧化铝上的镍催化剂(Ni/Al2O3)不 仅价格低、使用方便,而且不易为硫化物(如H2S、 SO2及有机硫化物等)所毒化,因此对氢化反响来 说,镍催化剂使用最多。目前,镍催化剂的研究重点 是活性组分镍的改性和载体的开发。     近年来,ZrO2以其优异的性能在加氢反响中得 以大量的使用1-6。ZrO2外表酸碱强度均很高,有 良好的亲水性,作为载体比外表小,活性组分主要分 布在外外表上。以纳米ZrO2为载体制备的Ni/ZrO2 催化剂具有良好的稳定性和抗积炭性能7,但Ni ZrO2催化剂用于催化苯加氢反响还未见报导。 众所周知,载体的制备方

4、法影响其比外表积和 孔构造,进而会影响所负载催化剂的性能8。本文 研究了不同方法制备的纳米ZrO2对Ni基催化剂催 化苯加氢性能的影响。     1 实验局部     1?1 载体的制备     ZrO2采用微乳法和沉淀法制备。     微乳法:微乳法制备ZrO2的操作步骤见文 献8,所得样品记为ZrO2(M)。     沉淀法:将氧氯化锆溶于适量的去离子水中,在 搅拌的条件下缓慢滴加氨水至溶液完

5、全沉淀,抽滤, 去离子水洗涤至pH为中性。红外灯下枯燥,600焙烧4.5h,记为ZrO2(P)。     1?2 催化剂的制备     催化剂的制备采用浸渍法。将一定量载体浸渍 在一定体积的0.5mol/L的Ni(NO3)2水溶液中24 h,红外灯下枯燥,500下焙烧4.5h,即得负载型 NiO/ZrO2催化剂,Ni的负载量为10%。     1?3 催化剂的表征     载体的比外表积及孔径测试在Micromeritics公 司的AS

6、AP2021比外表孔径测定仪上进展,试样测 试前200下脱气2h,在液氮温度吸附N2,用BET 公式计算比外表,由BJH法计算孔径分布及孔体 积。     *射线衍射(*RD)分析在日本理学Rigaku制 造的D/MA*-RB型*衍射仪上进展,靶材为Cu- Ka,管压40kV,管流30mA,扫描速度3°/min。 在自制的装置上进展TPR、TPD实验,样品量 0.1g,升温速率5K?min-1,载气及复原气的流速 40mL?min-1。TPR:先将样品在N2中升温至600 ,恒温至基线走平以除去外表吸附的杂质,冷却至 室温,改通5%H2+95%

7、N2(体积比),待基线稳定 后升温至750,恒温至基线走平记录TPR图谱。 H2-TPD:样品在400用氢气复原2h,再升温至 500,降至室温,换用N2气吹扫至基线走平后升 温至650,记录TPD图谱。苯-TPD:将做完H2 -TPD的催化剂在N2气中冷却至80,待基线稳 定后,脉冲注射苯至色谱峰面积不变即达吸附平衡, N2(40mL?min-1)气吹扫至基线走平,升温至650,记录得苯-TPD谱图。     1?4 催化剂的活性评价     催化剂活性评价在固定床微型反响器上进展。 将0.1g催化剂置于径为3的

8、U形不锈钢反响 器中,在400于H2中复原2h,H2流速50mL/ min。降至反响温度,恒温后用微量注射器脉冲进 样,每次进样1L。反响产物用气相色谱在线分析, PEG-600柱,热导池(TCD)检测,柱温313K,气化 温度373K,热导池检测器温度373K,桥流140 mA。以氢气为载气,在气体进入气相色谱仪前分别 用变色硅胶、401脱氧剂和5A分子筛进展净化。     2 结果与讨论     2?1 制备方法对载体物理构造性能的影响 采用微乳法和沉淀法制备的ZrO2的比外表、孔 体积和平均孔径见附表。 &#

9、160;       由附表可见,采用微乳法制备的ZrO2(M)的比 外表为45.01m2/g,沉淀法制备的ZrO2(P)的比表 面(40.84m2/g)比微乳法制备的小。微乳法制备 ZrO2(M)载体时使用的是W/O型微乳液,其中的水 核可以看作微型反响器,限制了无机粒子在纳米级 “水池形成,同时珠滴的界面膜又限制了粒子的 成长,粒子之间不能聚结,所以单分散性好,比外表 大。沉淀法制备的ZrO2(P)的平均孔径和孔体积则 大于微乳法制备的ZrO2(M)。     图1为不同方法制备的

10、ZrO2的N2等温吸附- 脱附曲线和孔径分布图。由图1(a)可见,ZrO2(M 的吸附脱附是类曲线(按照IUPAC分类9),并存 在H2型滞后环,而ZrO2(P)的吸附脱附曲线为典 型的类曲线,存在H3型滞后环。图1(b)为2种 方法制备的ZrO2孔径分布图。从图可看出,ZrO2 (M)最可几孔为6.56nm,孔径主要分布在3.1 15.4nm之间;ZrO2(P)最可几孔为14.2nm,其孔 径分布围较宽,有局部大于40nm的孔存在。     2?2 载体制备方法对催化剂物相的影响     NiO/ZrO2(M)和

11、NiO/ZrO2(P)催化剂的*RD 结果见图2。由图可见,2种催化剂的*RD谱图在 2=24.1°、28.1°和31.4°均出现了单斜相氧化锆的衍射峰,在2=30.2°和50.3°也出现了四方相氧化 锆的衍射峰。说明2种方法制备的氧化锆除少量为 四方相外,主要是以单斜相的形式存在。2种催化 剂的*RD谱图中衍射峰出现的位置根本一样,但峰 强度不同,NiO/ZrO2(M)的衍射峰强度较高,说明微 乳法制备的ZrO2负载镍后催化剂晶化度较高。2 种催化剂在2=45°左右出现了Ni的特征峰,但 NiO/ZrO2(M)催化剂的Ni的衍射峰峰

12、宽大于NiO/ ZrO2(P),即NiO/ZrO2(M)催化剂中Ni晶粒小于 NiO/ZrO2(P)催化剂中的Ni晶粒,这是由于微乳法 制备的ZrO2(M)具有较ZrO2(P)更大的比外表,有 利于NiO的均匀分布,提高了Ni的分散度,从而导 致了粒径的减小,提高催化剂的活性比外表积。         2?3 载体制备方法对催化剂复原性能和吸附性能 的影响     NiO/ZrO2(M)和NiO/ZrO2(P)催化剂TPR谱 如图3所示。NiO/ZrO2(M)分别在367和6

13、77 出现了两个耗氢峰,而NiO/ZrO2(P)分别在353 、496和667出现了3个耗氢峰。纯氧化镍 的复原峰温在420,因此367和353的耗氢 峰应归于氧化镍微晶的复原10。677和667的耗氢峰是与ZrO2作用较强的NiO的复原,496的耗氢峰为与ZrO2作用较弱的NiO的复原。从图 可看出,NiO/ZrO2(M)的复原峰温高于NiO/ZrO2 (P),说明NiO/ZrO2(M)中活性组分与载体间的相 互作用更强,NiO/ZrO2(M)的耗氢峰面积大于 NiO/ZrO2(P),说明被复原的镍更多,活性物种数 量增多,催化剂的活性中心位增加,这有利于催化剂 的活性的提高11。 

14、0;       图4为Ni/ZrO2(M)和Ni/ZrO2(P)催化剂的 H2-TPD谱图。2种催化剂均出现了一个脱氢峰 说明2种催化剂上均仅有一种氢吸附中心。N ZrO2(M)的脱氢峰出现在478,而Ni/ZrO2(P)的 脱氢峰出现在506,说明微乳法制备的ZrO2负载 Ni后催化剂外表吸附态的H2更易脱附,有利于活 化氢在催化剂外表的迁移。由于2种方法制备的 ZrO2与Ni的相互作用不同,使得外表Ni对氢的吸 附强度发生变化。由图4还可见,Ni/ZrO2(M)催化 剂上脱氢峰的面积大于Ni/ZrO2(P),说明微乳法

15、制备的ZrO2负载的Ni催化剂上吸附氢中心的数量较 多,即活性镍外表积更大。         2种催化剂的苯-TPD结果见图5。由图可见, Ni/ZrO2(M)和Ni/ZrO2(P)催化剂均只出现了一个 苯脱附峰,分别出现在558和562,2种脱附峰 位相近,Ni/ZrO2(M)催化剂苯的脱附峰面积略大于 Ni/ZrO2(P),说明2种催化剂上的苯吸附中心强度 相近,Ni/ZrO2(M)上苯吸附中心的数量略多于Ni/ ZrO2(P)。       

16、0; 综上所述,催化剂Ni/ZrO2(M)上的吸附态的 氢和吸附态的苯均多于Ni/ZrO2(P),根据Langmuir -Hinshelwood机理,这两种吸附中心数量的增多必 然会导致催化剂的活性提高。     2?4 ZrO2制备方法对Ni/ZrO2催化剂苯加氢反响 活性的影响     Ni/ZrO2催化剂对苯加氢反响的催化活性见图 6。由图可以看出,2种催化剂的活性均随着反响温 度的升高而增大。当反响温度高于160,Ni/ ZrO2(M)催化剂的活性比Ni/ZrO2(P)催化剂高,且 提高的幅度随着

17、温度的增加逐渐加大。由此可知, Ni/ZrO2(M)催化剂对苯加氢反响的活性优于Ni/ ZrO2(P)催化剂,这是由于微乳法制备的ZrO2具有 更大的比外表积,活性组分Ni的分布更均匀,具有更多的吸附中心,从而提高了活性镍的外表积,同时 2种不同制备方法制备的ZrO2与Ni的相互作用不 同导致催化剂外表吸附氢的强度不同。         3 结 论     微乳法制备的ZrO2的比外表积大于沉淀法制 备的ZrO2,使得负载在外表上的Ni分布得更加均 匀,催化剂拥有更高的活性比

18、外表,吸附中心的数量 增加,吸附氢的强度较弱而有利于苯加氢反响。因 此,微乳法制备的ZrO2负载的Ni催化剂具有更高 的催化活性。     参考文献:     1 常美,高 强,丁培培,等.纳米ZrO2负载Pd-Ni催 化剂化氯苯加氢J.工业催化,2005,13(8):60-63.     2 王建强,颂海,海鹰,等.Ru/ZrO2?*H2O催化剂 的制备及苯选择性加氢反响研究J.复旦学报, 2004,41(4):429-432?    

19、0;3 LiuShouchang,LiuZhongy,iWangZheng,eta.lANovel AmorphousAlloyRu-La-B/ZrO2CatalystwithHigh     ActivityandSelectivityforBenzeneSelectiveHydrogena- tionJ.AppliedCatalysisA:Genera,l2006,313:49- 57.     4 WangJianqiang,WangYouzhen,*ieSongha,ieta.lPar-  

20、60;  tialHydrogenationofBenzenetoCyclohe*eneonaRu-Zn/m-ZrO2NanopositeCatalystJ.     AppliedCataly- sisA:Genera,l2004,272:29-36.     5 JeongGilSeo,MinHyeYoun,InKyuSong.Hydrogen ProductionbySteamReformingofLNGoverNi/Al2O3-     ZrO2Catalysts:EffectofAl2O3-ZrO2SupportsPrepared byaGraftingMethodJ.JournalofMolecularCatalysis A:Chemica,l2007,268:9-14.     6 *iongJun,Che