铝合金的吸氢及析氢过程机理

1、.莂虿袁膅蒄蒂螇膄膄蚇蚃膃芆蒀羂节莈蚅袈节蒁蒈螄芁膀蚄螀袇莃薇蚆袆蒅螂羄袆膄薅袀袅芇螀螆袄荿薃蚂羃蒁莆羁羂膁薁袇羁莃莄袃羀蒆蚀蝿羀膅蒃蚅罿芈蚈羄羈莀蒁袀羇蒂蚆螆肆膂葿蚁肅芄蚅薇肄蒇蒇羆肄膆螃袂肃艿薆螈肂莁螁蚄肁蒃薄羃肀膃莇衿腿芅薂螅膈莇莅蚁膈肇薁蚇膇艿蒃羅膆莂虿袁膅蒄蒂螇膄膄蚇蚃膃芆蒀羂节莈蚅袈节蒁蒈螄芁膀蚄螀袇莃薇蚆袆蒅螂羄袆膄薅袀袅芇螀螆袄荿薃蚂羃蒁莆羁羂膁薁袇羁莃莄袃羀蒆蚀蝿羀膅蒃蚅罿芈蚈羄羈莀蒁袀羇蒂蚆螆肆膂葿蚁肅芄蚅薇肄蒇蒇羆肄膆螃袂肃艿薆螈肂莁螁蚄肁蒃薄羃肀膃莇衿腿芅薂螅膈莇莅蚁膈肇薁蚇膇艿蒃羅膆莂虿袁膅蒄蒂螇膄膄蚇蚃膃芆蒀羂节莈蚅袈节蒁蒈螄芁膀蚄螀袇莃薇蚆袆蒅螂羄袆膄薅袀袅芇螀螆

2、袄荿薃蚂羃蒁莆羁羂膁薁袇羁莃莄袃羀蒆蚀蝿羀膅蒃蚅罿芈蚈羄羈莀蒁袀羇蒂蚆螆肆膂葿蚁肅芄蚅薇肄蒇蒇羆肄膆螃袂肃艿薆螈肂莁螁蚄肁蒃薄羃肀膃莇衿腿芅薂螅膈莇莅蚁膈肇薁蚇膇艿蒃羅膆莂虿袁膅蒄蒂螇膄膄蚇蚃膃芆蒀羂节莈蚅袈节蒁蒈螄芁膀蚄螀袇莃薇蚆袆蒅螂羄袆膄薅袀袅芇螀螆袄荿薃蚂羃蒁莆羁羂膁薁袇羁莃莄袃羀蒆蚀蝿羀膅蒃蚅罿芈蚈羄羈莀蒁袀羇蒂蚆螆肆膂葿蚁肅芄蚅薇肄蒇蒇羆肄膆螃袂肃艿薆螈肂莁螁蚄肁蒃薄羃肀膃莇衿腿芅薂螅 在铝合金熔铸过程中，合金液总会不同程度地与相当数量的O2、H2、N2、CO、CO2、H2O或其他碳氢化合物(CmHn)、硫化物等接触。按照热力学规律，它们将发生各种可能的反应而导致合金状态的改变，影

3、响合金的质量。通过了解和掌握它们在铝合金中反应的热力学行为及过程机理，便能有效地采取防、排、溶等措施以保证其合金质量。 1 铝与气体反应的热力学 借助某些复杂气体的生成反应，可求出等温等压下铝与一些气体发生反应的热力学数据。 注：*计算数据来源于文献1、2、3 体反应的趋势很大。因此，既使气体分压很小，反应也会立即发生。例如，生成-Al2O3的反应在po2大于4.71×10-41Pa就能进行(1000 K时)；1000K时水蒸汽对铝液的氧化平衡分压仅为2.624×10-14Pa而空气中水的平均分压为758 Pa，是铝液氧化平衡水蒸汽分压的2.89×1016倍。其它

4、气体亦能在较低分压下与铝液发生反应，在1000 K时PCH4大于26Pa时反应5即能正向进行；CO，CO2接触铝液其分压力分别大于1.75×10-10Pa和5.75×1023Pa时即能生成碳化铝和氧化铝；生成AlN的反应在N2的分压大于1.689×10-10Pa条件下就能发生。然而从表一所列反应8和反应10可以看出碳化铝和氮化铝在潮湿的空气中极不稳定，只要空气中水蒸汽分压达到1Pa它们又都转变为氧化铝和CH4和NH3。由此可见铝与气体的反应主要生成氧化铝；而与含氢气体的反应形成的原子氢则溶入熔融态的铝中，是铝合金吸氢的主要途径。 2 铝合金吸氢的热力学 2.1 原

5、子氢在铝液中的溶解度 氢在铝液中的溶解过程可表达为 根据热力学第二定律，溶解平衡关系为 2.2 合金元素对氢溶解度的影响 从表二中的A值变化可以看出，随着铝中Cu和Si含量的增加，同温度下氢的溶解度减少，随着Mg含量的增加溶解度增大。进一步研究发现，那些电负性小于Al的元素如Mg、Ca、Na、K等均能增加氢在铝液中的溶解度，反之则降低氢在铝液中的溶解度。这是因为氢原子的电负性为2.1，铝原子的电负性为1.5，而Si原子的电负性为1.8，Cu原子的则为1.9，所以铝液中Si和Cu原子的存在将降低氢和铝的化学亲和力，使氢在铝液中的活度升高，饱和浓度降低。Mg(电负性为1.2)使氢铝亲和力增强从而降

6、低了氢在铝液中的活度，使氢在铝液中的溶解度升高。然而电负性都为1.5的Ti、Mn就不会改变氢在铝液中的溶解度。无数实验结果也都证明了这一认识。 2.3 潮湿环境对氢在铝液中溶解度的影响 在潮湿的介质中，除铝的氧化速度增加外，氢在铝液中的溶解度也将极大地增加，见表三。 表3 不同湿度氢气氛下氢在合金液中的溶解度7 合金及其成份(%质量) 氢的溶解度(cm3/100g合金) P总=101325Pa 干氢气 湿氢气(PH2=32424 Pa) 99.99%Al 0.900 3.890 Al+5%Si 0.600 3.530 这也可由AlH2OH2平衡物系的分析得出，反应 由(3)式可见即便水蒸汽的分

7、压很低，其氢分压也能达到非常巨大的量。然而与含氢量达1.0 cm3/100gAl的铝液的平衡氢气分压仅为7.34×104Pa，实践中一般铝合金含氢达0.20.3cm3/100g合金时铸件就会产生针孔(微细气泡孔隙)。 3 铝合金吸氢的动力学 3.1 固体铝合金吸氢的机理 在氢气氛中，物理吸附于金属表面的H2，经激活发生离解 H22H原子 离解能约为4.619eV(445687J/mol)而转变为化学吸附，然后氢原子由吸附层向金属晶格中迁移、扩散固溶。其氢原子由吸附层向金属晶格中迁移只能发生在具有晶格缺陷(有阱)和应力集中的地方，成为整个吸氢过程的限制环节。 3.2 铝合金熔体吸氢的机

8、理 氢在铝合金液中以原子状态存在，也曾有人认为，氢在铝离子中以离子态存在。但由于 HH+e 的电离能达13.595 eV(1311782 J/mol)，故不可能完全离子化，部分离子化则是可能的。 氧化膜吸附水蒸汽和吸潮的特性，起着氢向铝中传递的触媒作用。由于氢原子(或离子)比氧原子(或离子)小，可以透过表层氧化膜向熔体内扩散，逐渐达到其溶解度所允许的浓度。氢这种溶入过程，即使在纯氧化铝膜下也能进行。根据量子力学的隧道效应原理，当合金表面存在较多过剩电子时，它们是完全有可能穿过厚度较小的类似隔离层而迁移的。 上述溶氢现象在含镁的铝合金中尤为突出，这是由于镁使氢原子更趋于离子化，虽然铝的溶氢能力较

9、其它金属小，但在一定过热度和熔体被氧化铝夹杂严重污染的情况下，可溶解的氢甚至比正常溶解度高出许多倍，而且一般不会与合金元素生成氢化物。 4 铝合金中氢析出的机理 4.1 气泡生长的条件 根据流体力学原理，当稳定的气泡核形成后不论气体来源如何，若析出的气泡核内总压力P内大于外部总压力P外，气泡就能自发胀大排除。铝合金熔铸过程中可近似地认为 P内=PH2(MPa) 式中KH2为H2向铝液溶解的平衡常数，只是温度的函数。结晶过程中，随晶体数量增多，剩余熔体中氢原子浓度CH逐渐升高，相应平衡氢分压也在增大，直至凝固结束。在此之前PH2达到P外就可能从熔体中产生出氢的气泡。泡外压力应包括大气压力、金属静

10、压力、气泡表面的附加压力、结晶力(凝固过程中连续网状枝晶的长大过程中对气体析出的影响力)，即 P外=+Pa+h+2/r+Pj (4) 式中：Pa大气压力； h金属静压力。为合金液的密度，h为气泡面以上的金属液柱高度； 2r气泡表面的附加压力。为合金液的表面张力，r为生成气泡的半径； Pj结晶力。 从(4)式可见：凡合金中附加有能提高熔体表面张力的物质时，对气泡的生成有一定抑制作用。至于产生气泡的部位，铝合金液 柱所产生的静压力对生成气泡的影响不大。结晶力的影响因素很复杂，尚难定量描述，不过可以想象当金属冷却凝固，生成被晶体骨架所封闭的区域时，晶体的长大过程将对残留液体同时也对溶于其中的气体产生

11、一定影响。原则上，结晶力的大小的影响越强烈，气泡愈难析出。 4.2 氢原子的极出机理 氢原子从铝合金液中析出大致分为以下几个环节： a.氢原子向泡核表面扩散； b.激活生成共价氢分子； c.气泡长大、排除并在原泡核部位留下部分残余气体构成新的气泡核。 其中扩散环节为限制环节。其速率方程为 或 5 铝合金铸件中的微小针孔的成因 为了简化分析，假定合金在恒温t下结晶(如纯铝或共晶合金)。 取100g金属，结晶开始时的含氢浓度为CH，初。当第一个气泡析出时，若有n克合金结晶，则剩余液体的量为(100n)g。于是，熔体中的实际氢浓度CH(l)为饱和浓度。 式中 为分压为 的氢溶于金属液平衡常数。固体金

12、属中氢原子的实际浓度为 式中CH，S为固体金属中氢原子的平衡浓度， 是分压为 的氢向固体金属溶解氢的平衡常数。 则 或 整理得 或 (7) 由(7)式可以预见：当N=1时，即生成气泡的瞬间，结晶过程业已完成，针孔就不可能产生。而当结晶开始之前已有气泡生成，即N=0时，铸件产生针孔的程度就最大。 6 针孔严重程度判据及控制理论 实际熔铸操作中，N值应在0N1之间。当N值造近0时针孔严重程度肯定就大，反之N值逼近1时针孔程度才可能小。因此N值的大小可作为铸件是否产生针孔和针孔严重程度的一种判据。通过(7)式的运算可预见铸件针孔的严重程度，故(7)式也可称为铸件中针孔严重程度的判据式。 据(7)式，

13、当合金及温度一定时 为一常数k，它代表了结晶温度对针孔形成的影响，是预示合金在结晶过程中产生针孔的几率的特征数。k值越大，金属结晶时产生针孔的倾向便越小。将(5)式和(6)式代入(8)式得 可见k与氢气泡开始生成时刻的氢气平衡分压PH2无关。要想使k值尽量大，就必须寻求采用在熔点时和在任意氢分压下，氢在液态和固态合金中溶解度尽量接近的合金材料。 据(7)式括号内的第二项， 令 它实质上表征了金属熔体的气体饱和度指标。根据力学原理稳定气泡的泡内压强与泡外压强Pw相等，即：PH2=Pw 故m表示了当外压为Pw时，结晶过程开始时刻金属熔体为氢所饱和的程度。 当Pw=1 MPa时， 1=CH，初/(K

14、H2(l) 则Pw等于mMPa时 m=1/Pw1/2 即判据式(7)可表示为 N=k(1-m) (8) 表4列出了关于铝的部分N和m值。 由(8)式可见N值随m的减小而增大，即针孔度按以下条件减小： (1)降低合金中开始结晶时刻的氢浓度CH，初。所以熔炼铝合金时应尽量避免或减少金属液与含氢气体的反应或接触。 (2)提高结晶时的外界压力Pw，如加压铸造等。 表4 铝的部分m和N计算值* Pw=1Mpa Pw=3Mpa Pw=5Mpa CH,初 1 N CH，初 3 N CH，初 5 N 0.036 0.048 1.000 0.036 0.028 0.035 0.021 0.038 0.050 0

15、.998 0.063 0.048 1.000 0.037 0.022 0.076 0.100 0.945 0.076 0.058 0.989 0.081 0.048 1.000 0.151 0.200 0.840 0.150 0.115 0.929 0.150 0.089 0.957 0.302 0.400 0.630 0.302 0.231 0.807 0.302 0.179 0.862 0.378 0.500 0.525 0.378 0.289 0.747 0.378 0.224 0.815 0.453 0.600 0.420 0.452 0.346 0.687 0.452 0.268 0

16、.769 0.529 0.700 0.315 0.528 0.404 0.626 0.528 0.313 0.721 0.604 0.800 0.210 0.604 0.462 0.565 0.604 0.358 0.674 0.680 0.900 0.105 0.680 0.520 0.504 0.680 0.402 0.628 0.755 1.000 0.000 1.308 1.000 0.000 1.688 1.000 0.000 *在铝液与固体铝平衡共存温度下，KH2(l)=0.755，KH2(s)=0.036，k=1.050 羄芃膀薆羃羂蒆蒂羂肅艿螁羁膇蒄蚇羀艿芇薃羀罿蒂葿聿肁芅螇肈膄蒁蚃肇莆芄虿肆肆蕿薅蚃膈莂蒁蚂芀薇螀蚁羀莀蚆蚀肂薆薂蝿膄莈蒈螈芇膁螆螇羆莇螂螇腿芀蚈螆芁蒅薄螅羁芈蒀螄肃蒃蝿螃膅芆蚅袂芈蒂薁袁羇芄蒇袁膀蒀蒃袀节莃螁衿羂薈蚇袈肄莁薃袇膆薇葿袆芈荿螈羅羈膂蚄羅肀莈薀羄芃膀薆羃羂蒆蒂羂肅艿螁羁膇蒄蚇羀艿芇薃羀罿蒂葿聿肁芅螇肈膄蒁蚃肇莆芄虿肆肆蕿薅蚃膈莂蒁蚂芀薇螀蚁羀莀蚆蚀肂薆薂蝿膄莈蒈螈芇膁螆螇羆莇螂螇腿芀蚈螆芁蒅薄螅羁芈蒀螄肃蒃蝿螃膅芆蚅袂芈蒂薁袁羇芄蒇袁膀蒀蒃袀节莃螁衿羂薈蚇袈