第二章 增强材料

1、第二章第二章 增强材料增强材料Reinforcement material1颗粒、薄片和纤维纤维 增强材料，是聚合物基复合材料的骨架骨架。它是决定复合材料强度和刚度的主要因素。2342. 有机纤维 1）刚性分子链刚性分子链 对位芳酰胺对位芳酰胺： kevlar,twaron； 聚苯并咪唑； 聚芳酯； 2）柔性分子链 聚乙烯；聚乙烯醇5玻璃纤维无捻粗纱Glass Fiber Roving短切纤维AR-Glass Fiber Chopped Strand6789中碱玻璃纤维中碱玻璃纤维 铝硼硅酸盐。铝硼硅酸盐。具有良好的电具有良好的电气绝缘性及机气绝缘性及机械性能械性能 硅酸铝镁玻硅酸铝镁玻璃纤维

2、璃纤维,4.9GPa ,4.9GPa 碱金属氧化物碱金属氧化物含量接近含量接近0 0 也叫中碱玻璃纤维也叫中碱玻璃纤维 10中空玻璃纤维玻璃粉纤维越细、缺陷越少、强度越高11砂石灰石硼酸熔炼炉造球机玻璃球铂金坩埚漏丝板玻璃纤维12601518mm320um10003000m/min1300 （102、204、408孔，d=1.52mm,玻璃液为1190）1213 玻纤经原纱退绕后可以制成各种制品，如无捻粗纱、短切纤维毡等。设备：纺纱机和织布机14短切纤维毡Chopped strand mat表面毡Surface veils15 浸润剂浸润剂：是一种乳液乳液，包括： 粘结粘结组分:215% 润滑

3、润滑组分:05% 表面活性剂表面活性剂 16成膜剂：聚酯、环氧、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯等；还包括：偶联剂、润滑剂、润湿剂、抗静电剂等组分：石蜡、凡士林、矿物油、硬脂酸、表面活性剂等；：淀粉、动植物油、阳离子胺类化合物、水溶性树脂等；1718结晶119011351140600 冷却速率玻璃化温度自由体积密度 E块状玻璃：=2.58g/cm3 玻璃纤维： =2.52g/cm3192021化学组成对强度的影响：强度的分散性较大 受湿度影响： 吸水后，湿态强度下降22密度为2.502.56 g/cm3，比有机纤维大，但比一般金属纤维密度低。23 类似于无定形有机高聚物，存在Tg、Tf两个转变

4、； Tg 较高，约600； 拉伸强度受温度的影响较大； 200250：无明显影响300 24h：20%400 24h：50%导热系数低，良好的绝热性能；热膨胀系数较低。24Na2O/K2O离析，溶解酸玻纤硅酸盐硅酸胶体（促进） 保护膜（减缓溶解过程）水玻纤Na2O/K2O溶解碱性SiO2骨架破坏浓碱玻纤溶解玻纤所有成分，玻纤变细25 碱含量越大，玻璃纤维受水侵蚀的速率越快。 一般来说，除氢氟酸外，对酸、稀碱、盐及有机溶剂都具有较好的耐腐蚀能力。262728（4）股数 N 由几根原纱合股组成。 玻璃纱的公称支数为原纱支数/股数Z捻捻(左捻左捻)，顺时针方向加捻；，顺时针方向加捻；S捻捻(右捻右捻

5、)，逆时针方向加捻。，逆时针方向加捻。加捻的作用：加捻的作用：提高纤维的抱合力提高纤维的抱合力改善单纤维的受力状况，改善单纤维的受力状况，利于纺织工序的进行。利于纺织工序的进行。缺点：缺点：捻度过大不易被树脂浸透。捻度过大不易被树脂浸透。 2930Pb- 纱的拉断力0 - 原纱的支数, 0=N - 玻璃纱的公称支数，1g纱的长度，（m ）f- 密度（g/cm3）注意纱和原纱的区别，纱由N股数的原纱组成。31323334无捻方格布单向布3536372.5cm测试时布条的宽度b排纱密度，根纱/cm;38（2）布厚度 布越薄，纤维弯曲越小，纤维拉伸强度越高；易浸透胶，但糊制层数多。（3）排纱密度 排

6、纱密度越大，越不易浸透胶。39短切原丝毡缝合毡4041 是由有机纤维如黏胶纤维、聚丙烯腈纤维或沥青纤维在保护气氛下成为含碳量9099%的纤维。 42有机纤维炭化法气相法4445中强型 MT高强型 HT（强度2000MPa、模量250GPa）超高强型 UHT(强度大于4000MPa)中模型 IM高模型 HM高模型（模量300GPa以上）超高模型 UHM(模量大于450GPa)通用型碳纤维强度为1000MPa、模量为100GPa464748理论值 模量 （GPa） 1020 强度 （GPa） 180实际值 模量（GPa） 沥青系 400 PAN系 300 强度（GPa） 石墨晶须 20 碳纤维 3

7、6 1.拉伸强度51 脆性材料 易在裂纹尖端产生 以裂纹迅速传播和扩展来形成新的表面，使集中的应力得以消除，导致在较低应力下就发生断裂。 是制约强度的主要因素之一。 碳纤维存在多种缺陷，这些缺陷大致可分为两大类型。52表面裂纹表面沉积物表面毛纤表面机械损伤53内裂纹内孔洞5455 模量是材料的固有本性。石墨材料的理论模量值为 1020 GPa. 碳纤维的杨氏模量与石墨微晶的。即石墨微晶在空间的轴向分布情况。3.高强高模高模量：微晶取向最佳化；高强度：各类缺陷最小化； 在杨氏模量一定的条件下，碳纤维的断裂伸长将随着拉伸强度的提高而得到改善。5657 高强度纤维主要来自于PAN系。而沥青基纤维主要

8、用来生产高模量纤维！58 稠环芳烃通过分子间作用形成单元薄片,单元薄片相互堆积而形成具有部分有序的类晶结构。沥青基纤维主要用来生产.59丙烯腈共聚单体共聚单体引发剂聚合PAN纺丝湿纺干湿纺PANF预氧化工艺炭化石墨化表面处理CF系列产品空气介质200300几十几百min惰性气氛6001600几分几十min惰性气氛20003000几秒数十秒60（1） PAN纤维的制备纤维的制备一步法：二甲基甲酰胺，二甲亚砜，硫氰化钠的水溶液两步法：水;二甲亚砜。 溶液纺丝溶液纺丝高纯度高纯度: : 聚合前的原料进行过滤； 聚合后的树脂充分洗涤； 无尘纺丝；提高聚合物分子量；采用合理的纺丝方法，如干喷湿纺。61

9、热塑性PAN线型大分子结构耐热梯型结构6210% 定长或3% 皮芯结构 施加张力的目的：使纤维中形成的梯形结构取向抑制外皮结构硬实芯子结构柔软达到86%64低温炭化：3001000；高温炭化：11001600乱层石墨结构：形成互相平行的二维六边形石墨网状层;层与层之间有比较规则的间距;层间叠层仍是杂乱无序。65 2000 3000 的高温处理，使乱层石墨结构向三维石墨结构转化。 目的：提高模量提高模量石墨化过程： 石墨晶体尺寸，结晶度，取向角，层间距d002，从而较大提高纤维的模量。石墨化：石墨化：硬碳：难石墨化软碳：易石墨化中间相沥青聚丙烯腈黏胶丝6667指标:元素组成，以H/C 表示；软化

10、点；分子量范围大小沥青沥青：多种芳环缩聚物的混合物；软化点100200，相对分子质量分布很宽，平均相对分子质量在200以上，含碳量大于70% 。68沥青苯或甲苯抽提不溶物喹啉不溶物树脂树脂（高分子树脂）（高分子树脂）喹啉溶解树脂树脂（中分子树脂）（中分子树脂）可溶物树脂树脂（低分子树脂）（低分子树脂）树脂:200069沥青的调制 化学组成分子量大小和分布流动性将原料沥青的杂质微粒(4m)去除后经加热处理，制成软化点180以上的沥青70沥青喹啉80120除去喹啉不溶物中间相沥青300350 脱氢缩合纺丝不熔化处理碳化石墨化71酸性气体酸性气体250-400250-400空气中进行处理275350

11、72石墨晶体结构与乱层结构图石墨晶体结构与乱层结构图a石墨晶体的重叠状态；b乱层结构的重叠状态73石墨层片石墨层片石墨微晶石墨微晶（乱层结构）（乱层结构）石墨原纤石墨原纤（条带结构）（条带结构）碳纤维碳纤维一级结构单元La20nm二级结构单元数张数张或数或数十张十张三级结构是宽度约为2 0 nm，长度为几百纳米的细长条带结构。 微晶之间被无定形结构隔开。 乱层结构；层片之间的距离较理想晶体大条带不是笔直沿纤维方向；条带之间有针形孔隙，孔隙与纤维轴有一定夹角。 74n 二维有序的乱层结构； n 层片之间的距离较理想晶体大；n 石墨微晶尺寸、层片间距d002及石墨化程度等与制造过程的热处理温度HT

12、T和时间有关。 石墨化程度计算公式：HTTLa，Lc，d002， 。 石墨微晶与理想石墨晶体的结构差别差别：75模量升高是因为：HTTLaLc E；HTT d002 E；HTT(张力) E 。HTT升高，模量提高，强度会出现峰值。76 一方面，一方面，HTT升高，原纤之间或微晶之间的交联键数目增加升高，原纤之间或微晶之间的交联键数目增加，并且，并且 、d002、导致碳键密度、导致碳键密度。 另一方面，另一方面，HTT升高，使升高，使有如下的原因：有如下的原因： T微晶尺寸空隙数目但空隙尺寸应力集中； 微晶尺寸小时，晶界面积大，裂纹扩展消耗能量大； 高温牵伸，有可能拉断原纤之间的交联键，削弱晶界

13、之间的结合力； 皮芯结构的皮和芯的热膨胀系数不同，温度升高，残余应力增大； 高温下碳纤维表面碳的蒸发，引起表面缺陷。77787980 性能 玻璃纤维 碳纤维密度（g/cm3） 2.52.6 1.75(高强) 1.92.0（高模）模量（GPa） 70 220250 390460强度（GPa） 4.0（高强2#） 2.5 （3.53） 1.42.1断裂伸长率（%） 2.6 1.0 0.5电阻率（.cm） 10111018 755*10-6导热系数（W/m.K） 0.034 6.5 81使用最多，最普遍的是日本东丽公司T300一类的碳纤维，如Torayca T300B 3000-40B,丝束单丝数量

14、3000根。高强度，提高50100%；断裂应变提高，25%；模量提高，30%838485聚亚苯基苯并二噁唑聚亚苯基苯并二噻唑86优点：高温性能好；绝热性能好；尺寸稳定性好，具有难燃自熄性，氧化稳定性好等，缺点：强度、模量低强度、模量低 p不作增强材料；p用作夹层结构使用最多的夹芯材料 ；美国杜邦的Nomex，芳纶131387芳纶14美国杜邦公司：kevlar纤维；荷兰阿克苏的Twaron；芳纶141488分缩聚缩聚和纺丝纺丝两步： 制备出高分子量的对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物； 通过干喷湿纺的液晶纺丝工艺制备纤维。550热处理89界面的产生、更新二胺的扩散速率 一、聚合物的制备一、聚合物的制备9

15、0 单体在非质子性极性溶剂如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮NMP等酰胺型溶剂中的进行的缩聚反应。 反应条件比较温和，可在室温下进行，因此可以避免副反应发生，得到高分子量的聚合物。关键因素：纯度（%） 特性粘数 99.91 5.50 99.70 4.30 99.42 3.92单体的纯度纯度91纺丝技术：典型由刚性链聚合物形成液晶性纺 丝溶液，即干喷湿纺干喷湿纺质子化作用，促进溶解过程92向列型液晶向列型液晶（分子轴向排列）、近晶型液晶（分子层状排列）和胆甾型液晶（分子层状排列，螺旋结构）。 93高浓度、低粘度高浓度、低粘度94采用的原因： 90时，1820%的纺丝液处于可纺性良好的低粘度区； 低

16、温凝固浴的温度为05； 中间空气层间隙可使高温喷丝头和低温凝固浴保持温差在空气层中进行适宜的喷头拉伸，增加取向度纺丝速度也比湿式纺丝快得多干喷湿纺的优点优点：95凝固液流设计：凝固液流设计：利用凝固液流的流动将喷丝孔流出的聚合物溶液保护尚无强度的初生丝不被拉断若加大凝固液的流速，可直接制得短纤维卷绕速率/喷丝速率9697PPTA分子间缠结少，刚性很强。 含有大量苯环，内旋转困难，处于拉伸状态的刚性伸直链晶体； 苯环与酰胺键交替排列，全处于对位，规律性好，对称性好，结晶性好； 分子间有氢键，形成梯形化合物。9899 微纤的宽度为0.4um，长度不等，最长可达几十微米。 微纤又是由更小的结构单元-椭圆形片状结构依次相互交叠组成。 椭圆形片状结构相互交叠的部分，分子链是相互贯穿的。100名称 密度/gcm-3 强度/GPa 模量/GPa 伸长率/%E-玻璃纤维 2.54 3.43 72.5 3.0碳纤维T