第五章_晶体的能带理论

1、1第五章第五章 晶体中电子能带理论晶体中电子能带理论1.孤立原子中电子受原子束缚，处于分立能级；晶体中的电子不再束缚于个别原子，而是在一个周期性势场中作共有化运动。在晶体中该类电子的能级形成一个带。2. 晶体中电子的能带在波矢空间具有反演对称性，且是倒格子的周期函数。3. 能带理论成功的解释了固体的许多物理特性，是研究固体性质的重要理论基础。2本章主要内容本章主要内容5.1 布洛赫波函数5.2 一维晶格中的近自由电子 5.3 一维晶格中电子的布喇格反射 5.4 平面波法 5.5 布里渊区 5.6 紧束缚法 5.7 正交化平面波 赝势5.8 电子的平均速度 平均加速度和有效质量5.9 等能面 能

2、态密度5.10 磁场作用下的电子能态5.11 导体 半导体和绝缘体35.1 布洛赫波函数布洛赫波函数一、布洛赫（一、布洛赫（Bloch）定理）定理k k 电子的波矢R Rn 格矢晶体中电子波函数是按晶格周期调幅的平面波平面波，电子波函数具有以下形式)(ue)(kikrrrknkkuuRrr)(332211aaaRnnnn其中1、布洛赫定理、布洛赫定理42.1 单电子近似单电子近似固体中存在大量电子，它们的运动是相互关联的，是个多体问题；可将多体问题简化为单电子问题，把每个电子运动看成是独立地在一个等效势场V(r)中运动；单电子近似的步骤：（1）假定晶体中原子实固定不动，电子运动和晶格振动分开；

3、（Born-Oppenheimer approximation）（2）假定电子间相互作用可用某种平均作用来代替，作用在每个电子上的势场只与该电子的位置有关，与其它原子的位置和状态无关。V(r)2、布洛赫定理的证明、布洛赫定理的证明)()(2)(22rrrVmH5由于晶格周期性，晶体中等效势场V(r)具有晶格的周期性：)()(nVVRrr等效势场V(r)的性质6kjirzyxkjiRr)()()(nznynxnRzRyRx2222222)(zyxr在直角坐标系中2.2 哈密顿算符具有平移对称性哈密顿算符具有平移对称性)()(2)(22rrrVmH7哈密顿算符)()(2)(22rrrVmH)()(

4、)()(22222222nnznynxVRxRxRxmRr )()()(222nnnHVmRrRrRr哈密顿函数具有晶格的平移对称性哈密顿函数具有晶格的平移对称性82.3 电子波函数的特点电子波函数的特点任意一个函数f(r)经过平移算符作用后变为)(f)(f )(TnnRrrR平移对称操作算符作用在薛定谔方程左边)()()()()()()()(rRrRrRrrrRnnnTHHHT平移对称算符与哈密顿算符对易。（1）波函数(r r)是哈密顿算符和平移对称操作算符的共同本征函数9)()()()()(TnnnrRRrrR由本征值(Rn)必须满足等式)()()(rRRrnn)nnn(T)(T33221

5、1naaaR)()()(332211aaanTnTnT321)()()(321nnnTTTaaa(2) (2) 本征值本征值)(nRT根据平移特点a1a3Oa2 O Rn=2a1+2a2+2a31210设晶体在a1、 a2、a3三个方向各有个N1、N2、N3个原胞，利用周期性边界条件有)()(11arrN)()()()()()(111111rarraraNNTN1)(11Nai1e)(a可以得到)()()()()()()()(321321raaarRrRnnnnnT321)()()()(321nnnnaaaR即321n3n2n1n)(T)(T)(T)(TaaaR111e1iN11ak为了将与a

6、1对应起来，令k1a1，代入ie)(1al1为整数同理可以得到2222bkNl2222Nli2e)(aba3333bkNl3333Nli3e)(aba取1111bkNl满足上式，得到1111Nli1e)(aba1111l2Nak211ab12333222111321NlNlNlbbbkkkk简约波矢简约波矢，对应平移操作算符本征值量子数，物理意义是原胞之间电子波函数的位相变化。a1a3Oa2 O )(e)()()(Ti11rarra11akO 波函数O波函数具有波矢的意义13321)()()()(321nnnnaaaR晶体中电子波函数满足方程)(e)()()(TninnrRrrRRknine)

7、(RkR332211i3i2i1e)(,e)(,e)(akakakaaa332211nnnnaaaR本征值14当波矢k增加一个倒格矢332211bbbKhhhh平面波rKkr)( ihe)(也满足)(e)(ninrRrRk(3) 电子波函数是按晶格周期调幅的平面波电子波函数是按晶格周期调幅的平面波证明：rKkr)( ihe)()()( innhe)(RrKkRr)()( i)( iii)( iinhhnhnhneeeeeRrKkrKkRKRkrKkRk左右rkrie)(平面波满足！构造波函数！构造波函数15电子的波函数可取为这些平面波的线性叠加rKrkrKkKkKkrhhihhi)( ihhk

8、e )(aee )(a)(rKkr)( ihe)()(ue )( akihhhrKkrK)(ue)(kikrrrk)()(rRrknkuu电子波函数是按晶格周期调幅的平面波电子波函数是按晶格周期调幅的平面波16二、简约布里渊区二、简约布里渊区布洛赫函数布洛赫函数 k(r)与与 k+Kn(r)描述同一电子态描述同一电子态)(ue)(kikrrrkrKKkrhihhke )(a)(uk态和k+Kn态实际是同一电子态rKKKkrhnihhnKke )(a)(urKKKk)( illnle )(a)(ue)(nnnKk)( iKkrrrKk)()(rKkrKrkklilileae17同一个电子态对应同

9、一能量)()(nEEKkk)()()()(rkrrkkEH)()()()(rkrrnnKkKkEH即同一个本征值E(k)，有无数个本征函数k+Kn(r) 。本征函数与本征值本征函数与本征值18简约布里渊区简约布里渊区这个区间为简约布里渊区简约布里渊区或第一布里渊区第一布里渊区。为了使本征函数与本征值一一对应，即使电子的波矢k与本征值E(k)一一对应，必须把波矢的取值限制在一个倒格原胞区间内3 ,2 , 1i22iiibkb19b1b3Ob2简约布里渊区20在简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞数目：NN1N2N3。简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的简约布里渊区内，电子的波矢数目等

10、于晶体的原胞数目原胞数目22iiiNlNi=1,2,3将代入，得331221111bbbkNlNlNl22iiibkb21电子的波矢密度为3)2(cVc33332211V)2(N)2(N*)NbNb(Nb在波矢空间内，N的数目很大，波矢点的分布准连续。一个波矢对应的体积为电子的波矢密度电子的波矢密度225.2 一维晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子在金属晶体中，原子实对价电子的束缚较弱，价电子的行为与自由电子相似。模型和零级近似模型和零级近似E0EE0一维周期场23平均势，取为02a2a0dx)x(Va1Vn2a2a*x)n(a2i*nVdxe)x(Va1V周期场V(x)展成付里叶级数n

11、xa2inn00eVVVV)x(V其中2a2a*nxa2indxe)x(Va1V)ax(V)x(V微扰项24一维晶格中电子的薛定谔方程为)()()()(2222xxExxVdxdmkk晶格的周期势k(x)=eikxuk(x)将零级哈密顿量分离出来00HHH其中22202220dxdm2Vdxdm2HVeVHnxa2inn25一维晶格长度 L=NamkkE2)(220ikxkeLx1)(0)x()k(E)x(H0k00k0零级近似解零级近似解自由电子和平面波22202dxdmH26电子的能量可写成)()()()()2()1(0kEkEkEkEkkkkEkEHkE)()()(002)2(二级微扰能

12、量微扰计算微扰计算0dx)x(V)x(*H)k(EL00k0kkk)1(一级微扰能量0V)x(VVL00k0k0dx)x()x(V)x(*Vnxa2inneVVikxkeLx1)(027微扰矩阵元微扰矩阵元LkkkkdxxVxH000)()(*NanakkNanakkVnn)2()2sin(na2kk,0;na2kk,Vn当当lNa2k, lNa2kl和l都是整数nxa2inneVVikx0keL1)x(28若只考虑到电子能量的二级微扰nnnakkVmmkkE2222222)2(22)(电子的波函数)()()()()(0000 xkEkEHxxkkkkkk)2(*21 122222nnxain

13、ikxnakkemVeL)(xuekikxnkkVHnakk,2当ikx0keL1)x(291. 调幅因子是晶格的周期函数。2. 右端第一部分代表波矢为k的前进平面波。3. 第二部分是电子在行进中遭受到起伏势场的散射作用所产生的散射波。4. 前进波波矢k远离n/a时，Vn*是小量，第二部分贡献很小，波函数主要由前进平面波决定，此时电子的能量主部是2k2/2m，电子行为与自由电子近似。讨论：)na2k(ke*mV21eL1)x(n2222nxa2inikxkn22222n22)na2k(kVm2m2k)k(E305.3 一维晶格中电子的布喇格反射一维晶格中电子的布喇格反射一、简并态微扰一、简并态

14、微扰)()()()()(0000 xkEkEHxxkkkkkk1. 原来零级波函数k0中将掺入与它有关的微扰矩阵元。2. 能量差E0(k)-E0(k)愈小，掺入的成分愈大。3. 掺入的成分也与Hkk有关。31na2kk1. k0可能对原来零级波函数k0影响。2. 能否有影响或者影响的大小还取决定于该量子态的能量。nakknakkVHnkk2, 0;2,当当320m2k)k(E220E0(k)knak1nak12k2kna2kkna2kk22111. k10对原来零级波函数k10影响大，是简并态的微扰。2. k20对原来零级波函数k20影响较小，是非简并态的微扰。33二、前进波与后退波二、前进波

15、与后退波前进波的波矢k远离n/a时，散射波很微弱，波函数与平面波相近。当kn/a时， 波矢kn/a的散射波不能忽略。波矢kk，称波矢为k的波为前进前进波波，波矢为k的波为后退波后退波。或相反。)na2k(ke*mV21eL1)x(n2222nxa2inikxk343. 前进波与后退波的特点前进波与后退波的特点(2) k=n/a=k, 2a=n的条件是一维布拉格反一维布拉格反射条件射条件，对应sin=1。2ankkna 2(1) 前进波与后退波的波长相等，且满足关系式35前进波散射波格点2散射波与格点1散射波的波程差为2a，格点3散射波与格点1散射波的波程差为4a，。 当kn/a时， 2a=n，

16、各格点产生的散射波波程差都是波长整数倍，即相位差为2的整数倍。各各格点散射波相互加强，形成一个强烈散射波。格点散射波相互加强，形成一个强烈散射波。132132aa364. 一维情况下的布拉格反射条件（简并微扰）一维情况下的布拉格反射条件（简并微扰）当kn/a，kn/a 时，电子的零级波函数是前进波和反射波的线性组合（简并微扰）)x(B)x(A)x(0k0k0波矢接近布拉格反射条件时，近似认为也是简并微扰。)1 (ank)1 (ank为小量也成立即近似认为简并370m2k)k(E220E0(k)knak1nak1)1 (1 k)1 (1k波矢接近布拉格反射条件零级能量示意图38分别乘以k0*(x

17、)和k0*(x)。对x积分0)(0BVAkEEn0)(0BkEEAVnnakknakkVdxxVxHnLkkkk2, 0;2,)()(*000当当0)x(E)x(Vdxdm20222)x(B)x(A)x(0k0k0)x()k(E)x(Vdxdm20k00k0222)x()k(E)x(Vdxdm20k00k02220)()()()(0000 xVEkEBxVEkEAkkVV)x(V03922)(2anmTn212222)4()1 (nnnTVT4)()()()(2121220000nVkEkEkEkEE电子的能量为)1 (ank)1 (ankmkkE2)(22040电子遭受晶格最强散射时，有两个

18、能态： 一个高于动能Tn ，一个低于动能Tn。两个能级的差值为ngV2E nnVTE212222)4()1 (nnnTVTE对这些特殊波矢，有两个能级，在能量区间 Eg 内没有其它能级，称能级间隙Eg为禁带宽度禁带宽度。当0时0m2k)k(E220E0(k)knak1nak1)1 (1 k)1 (1k kn/a412122n2n2n)T4V()1(TE0m2k)k(E220E0(k)knak1nak1)1 (1 k)1 (1k 0但较小)1 (ank42适用于禁带之上的能带底部适用于禁带之下的能带顶部 0，Tn一般大于|Vn|22)(2)21 (ankmVTVTEnnnn22)(2) 12(k

19、anmVTVTEnnnn2122n2n2n)T4V()1(TE展开，取到2项22)(2anmTn1nak)21 ()41 ()4(2222122221222nnnnnnnnVTVVTVTV43波矢接近布拉格反射条件能量示意图0m2k)k(E220E0(k)kanan)1 (an)1(an44k远离n/a，电子的零级近似波函数为平面波，能量与自由电子的能量近似。较大0m2k)k(E220E0(k)knak1nak1)1 (1 k)1 (1k45能带底部，能量随波矢变化关系是向上弯的抛物线；能带顶部，是向下弯曲的抛物线。E241300aa20a2ak12V近自由电子能带近自由电子能带2. 在kn/

20、a(布里渊区边界)处，电子的能量出现禁带，禁带宽度为2|Vn|。3. 1，3态能量相同，相差一个倒格矢2/a，属于同一个态；2，4态能量相同，相差一个倒格矢2/a，属于同一个态。4. k远离n/a时，电子的能量与自由电子近似。46电子能带的绘制方法（三种）电子能带的绘制方法（三种）晶体中电子的k态与k+Kh态是等价的，电子的能量在波矢空间内具有倒格矢的周期性。第一能带第三能带能带周期性表示Ea0akE能带简约布里渊区表示0k-/a/a两禁带之间能量曲线是准连续的第一禁带第一禁带第二禁带第二禁带47三种表示方法等价；要标志电子的状态，必须指明它的简约波矢k k及所处能级编号。能带序号简约布里渊区

21、132E0k能带抛物线型表示481. 简约布里渊区表示和抛物线表示，每能带对应波矢区间恰好等于一个倒格原胞区间；2. 2. 每个能带最多容纳每个能带最多容纳2 2N N个电子（一维）：个电子（一维）：在一维情况下，一个波矢对应的区间为2/L2/Na，一个能带包含N个波矢状态，计入自旋，每个能带包含2N个量子态；3. 能带序号越小，能带宽度越小，能带能态密度越大。结论：结论：495.4 平面波方法平面波方法1.1 三维势场：三维势场：周期势，可将其展成傅立叶级数lille )(V)(VrKKr势场的周期性l)(ille )(V)(V)(VnnRrKKRrrKlRn必须是2的整数倍332211bb

22、bKllllKl必须是倒格矢1. 中心方程中心方程将平均势V0取作能量零点rKKrlill0e )(VVV)(V50认定波矢k的波函数，k为常量，将a(k+Kh)中的k略去不写归一化因子rKkKr)( immkme )(aN1)(rKKkrhihhke )( a)(u),()(rrrkkikue1.2 波函数波函数1.3 波动方程波动方程0)()()(222rkrkEVm0e )(ae )(V)(Em2N1)( immill2m2mlrKkrKKKkKkrKKrlill0e )(VVV)(V510)()()()(222mnmmnnnaVaEmKKKKkKkN,)( imnmndeN1KKrKK

23、r对晶体体积积分 rKk)( ineN10e )(ae )(V)(Em2N1)( immill2m2mlrKkrKKKkKkKn、Km的取值无限多，方程为无限项。可取有限项近似。中心方程若取有限项平面波近似，则方程变为有限项的方程，这些方程构成齐次方程组。rKkKr)( immkme )(aN1)(1.4 中心方程中心方程52nmmnnm2n2,),(V),(Em2mnKKKKKKkKkKK当当Kn为行标记Km为列标记由行列式可求出电子的能量E(k)。a(Kn)，a(Km)有解的条件是它们系数行列式为零注意：电子能带依赖波矢的方向，i方向上的能带E(ki)与j方向上的能带E(kj)可能会有很大

24、差别。0)()()()(222mnmmnnnaVaEmKKKKkKk2. 中心方程的解中心方程的解2.1 普遍情况普遍情况53电子近似于自由电子时，波函数与平面波相近rkri0keN1)(rKkKr)( immkme )(aN1)(电子的能量也与自由电子的能量接近mkE2)(220ka(0)1; a(Km)是小量电子的近自由电子行为是由势场决定的rKKrlille )(V)(V小量2.2 近自由电子的解近自由电子的解54|k+Kn|2远离k2，V(Kn)是小量，a(Kn)也是小量；|k+Kn|2k2，a(Kn)变得很大，中心方程中除a(0)项和a(Kn)不能忽略外，其余项仍是二级小量。km2)

25、(V)(a22n2nnKkKK0)0()()(222222aVamkmnnnKKKk忽略掉二级小量，中心方程简化0)()()()(222mnmmnnnaVaEmKKKKkKka(0)1; a(Km)是小量V(Kl)是小量55)(*)(nnVVKK)(2)(22nVmkEKk简化中心方程0)()()()(222mnmmnnnaVaEmKKKKkKk|k+Kn|2k20)()()0()(222nnaVaEmkKKk0)()(2)0()(22nnaEmkaVKkKKn=0, Km=KnKm=056)(2)(22nVmkEKk波矢满足|k+Kn|2k2时 ，波矢k对应两个能级)(222nVmkEK)(

26、222nVmkEK高于电子动能的能级低于电子动能的能级两能级之间不存在允许的电子态，该能量区间称为禁带宽度)(V2EngK势场傅立叶级数系数决定禁带宽度禁带宽度57三维情况下，不同能带在能量上不一定分隔开，可能发生能带之间的交叠。EC EB，两能带发生交迭；EB EC EA，两能带不发生交迭，但禁带宽度Eg=EB-EC。kk OA BCE(k)0kE(k )0k ECEBEA58电子波矢特点电子波矢特点22kn Kk0)2(nnKkKk与k的模相等；k看作Kn中垂面的入射波矢，k恰是Kn中垂面的反射波矢。波矢为k态的反射波就是与Kn垂直的晶面族引起的。几何描述knK2nKknK0k=k+Knk

27、59倒格矢中垂面是布里渊区边界。当电子波矢落在布里渊区边界上时，电子将遭受到与布里渊区边界平行的晶面族强烈散射，在反射方向上各格点的散射波相位相同，叠加成很强的反射波。sin2sin2 knKmdsin2晶面的面间距hdK2Kh=Kn/m，m为整数knK2nKk0k布拉格散射公式布拉格散射公式605.5 布里渊区布里渊区在波矢空间电子波矢是均匀分布的，简约布里渊区内包含的波矢数目恰好等于原胞数目；当电子的波矢落在布里渊区边界上时，电子将受到与布里渊区边界平行晶面族的反射，此时电子的能带出现能隙；电子平行于布里渊区边界的平均速度不为零；垂直于布里渊区边界的速度为零；电子等能面在布里渊区边界上与界

28、面垂直。61一、二维方格子一、二维方格子设方格子的原胞基矢为jaiaa,a21jbiba2,a221倒格子的原胞基矢为2211,bbbb离原点最近的四个倒格点垂直平分线围成的区域。简约布里渊区简约布里渊区a2a2a2a2二维方格子的布里渊区第一布里渊区（简约布里渊区）（1块）62离原点次近的4个倒格点分别是)(,),(,21212121bbbbbbbb垂直平分线与简约布里渊区边界所围成区域。第二布里渊区第二布里渊区a2a2a2a221bb 第二布里渊区（4块）63离原点再远的倒格点也为4个22112,2 ,2,2bbbb垂直平分线与第一、二布里渊区边界所围成的区域。第三布里渊区第三布里渊区a2

29、a2a2a2第三布里渊区（8块）641）从坐标原点出发，经过n个垂直平分面（线）方能到达的区域，为第（n+1）布里渊区。2）布里渊区的序号越大，分离的区域数目就越多。3）不论分离的区域数目是多少，各布里渊区的面积都相等。4）高序号的各区域可通过平移适当倒格矢而移入第一布里渊区。布里渊区的特点布里渊区的特点a2a2a2a221365二、简立方格子二、简立方格子正格子基矢为kajaiaaaa321,倒格子基矢为kbjbibaaa2,2,232166第一布里渊区体积为3)a2(*它们的中垂面所围成的区域就是第一布里渊区，为一个立方体。离原点最近的倒格点有6个，分别为321,bbb1、第一布里渊区、第

30、一布里渊区b1/2-b1/2-b3/2b3/2-b2/2b2/26712个次近邻的倒格点,22,223221kjbbjibbaaaaikbbaa22132、第二布里渊区、第二布里渊区由这12个倒格矢的中垂面围成一个菱形12面体，该体积为3)2(2a从该体积减去第一布里渊区体积即为第二布里渊区。PHzxyNxyb1+b2b1b2b1+b2b1b268三、体心立方格子三、体心立方格子体心立方正格子的原胞基矢为)(21kjiaa)(2a2kjia)(23kjiaa)(21kjba)(22ikba)(23jiba倒格子的原胞基矢为abca1a2a3b2b1b3k4/aj4/ai4/a69jibbbaa

31、22)(213kjbbbaa22)(321ikbbbaa22)(132离原点最近的12个倒格点简立方12个次近邻的倒格点ikbbkjbbjibba2a2,a2a2,a2a2133221b2b1b3i4/aj4/ak4/axyb1+b2b1b2b1+b2b1b270由于12个最近邻的倒格点与简立方正格子的12个次近邻倒格点的直角坐标完全相同。体心立方第一布里渊区也是菱形12面体，体积为3)2(2a第一布里渊区第一布里渊区第一布里渊区典型对称点坐标)21,21,21(a2:P),0 ,21,21(a2:N),0 ,0 , 1(a2:H),0 ,0 ,0( :PHzxyN71 四、面心立方格子四、面

32、心立方格子面心立方正格子原胞基矢为)(2),(2),(2321jiaikakjaaaa倒格子原胞基矢为)(21kjiba)(22kjiba)(23kjibak4/ab1b2b3j4/ai4/a72倒格子为体心立方，离原点最近的8个近邻)(,321321bbbbbb3)a2(4*倒格子原胞的体积，也即布里渊区的体积为用直角坐标表示，分别位于)1, 1, 1(a2),1 , 1 , 1(a2)1, 1 , 1(a2),1 , 1, 1(a2)1 , 1, 1(a2),1, 1 , 1(a2)1, 1, 1(a2),1 , 1 , 1(a2b1b2b34/a73由这8个倒格点的中垂面围成的是个正八面

33、体，原点到每个面的垂直距离是相应倒格矢模的一半a/3正八面体的体积为3)2(29a问题：正八面体不是第一布里渊区，体积比第一布里渊区大3)2(21a3)a2(4*74它们的中垂面截去了正八面体的6个顶角，截去的体积为3)2(21a面心立方格子的第一布里渊区是个14面体。必须计入次近邻倒格点，此次近邻倒格点有6个)0 , 0 , 2(2: )(32abb)0 , 2, 0(2: )(13abb)2, 0 , 0(2: )(21abbk4/ab1b2b3j4/ai4/a75有8个正六边形和6个正方形，称为截角八面体。LKXxyz第一布里渊区的典型对称点坐标为)21,21,21(a2:L),0 ,4

34、3,43(a2:K),0 ,0 , 1(a2:X),0 ,0 ,0( :765.6 紧束缚方法紧束缚方法原子结合成晶体时，电子的状态发生了根本性变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的公有化状态。电子状态变化大小取决于电子在某原子附近受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。若电子所处原子势场的作用比其它原子势场的作用大得多（原子内层电子，晶体中原子间距较大），近自由电子近似就不适用。电子公有化运动状态与原子束缚态之间有直接联系。一、引言一、引言77紧束缚方法出发点：紧束缚方法出发点：（1）电子在一个原子附近时，将主要受到该原子场的作用，把其它原子场的作用看成是微扰作微扰作用用。（2）

35、由此得到原子中电子能级与晶体中能带的相互联系。78二、原子轨道的线性组合（二、原子轨道的线性组合（LCMO）当晶体中原子间距较大时，电子被束缚在原子附近的几率比远离原子的几率大得多，电子在某格点（设为简单晶格）附近的行为同孤立原子中电子的行为相似：（1）r偏离Rn较大时，波函数(k, r-Rn)是小量。此时原子波函数at(k, r-Rn)也是小量（2）rRn时，波函数(k, r-Rn)与孤立原子波函数at(k, r-Rn)相近用孤立原子波函数at(k, r-Rn) 来描述波函数(k, r-Rn)能概括紧束缚条件下波函数的上述两大特点。79设晶体中第n个原子的位矢为332211nnnnaaaR若

36、将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子某束缚态 at(r-Rn) 。)(E)()(Vm2natatnatnat22RrRrRr第n个原子的原子势场束缚态对应能量晶体为N个相同原子构成的布喇菲格子，将有N个相同能量Eat 和at，是个N重简并系统。80取上述N个简并态的线性组合nnatn)(aRr作为晶体中电子公有化状态的波函数。nlnat)(V)(V)(VRrRrr把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，晶体势场V(r)由原子势场构成)(E)(Vm222kr晶体中电子薛定谔方程波函数波函数81三、微扰计算三、微扰计算在紧束缚近似下（原子间距较at轨道大得多），不同原子的重叠很

37、少：mnnatmat)()(*RrRr以at*(r-Rm)左乘并对整个晶体积分0d)()(V)(V)(*aEEanatnatnmatnatm rRrRrrRr电子薛定谔方程化为0)()(V)(V)EE(annatnatatnRrRrrnnatn)(aRr)(E)(Vm222kr)(E)()(Vm2natatnatnat22RrRrRr82积分项rRrRrrRrd)()(V)(V)(*natnatmat)(Jd)()(V)(V)(*nmatatnmatRRRRnRrV(r r)-Vat(r r)是负值，J(Rm-Rn)0V(x)-Vat(x)xV(r)-Vat(r)的示意图V(r r)是周期函数

38、830d)()(V)(V)(*aEEanatnatnmatnatm rRrRrrRrnnnmatm0a)(JEEaRRN个以am为未知数的齐次线性方程方程组中系数只由(Rm-Rn)决定，方程有下列简单形式解nineN1aRk84nnatineN)(1),(RrrkRk证明：nineN1aRk),() )(1)(1),()(rkR(RrRRrRrklnlRknR-RkRklRklinlatiinnatieeeNeNln85ninmiatnme )(JeEERkRkRRsisatninmatsnmeJEeJEERkR-RkRRR)()()(Rs=Rn-RmnnatineN)(1),(RrrkRk布

39、洛赫函数nnatn)(aRrnineN1aRknnnmatm0a)(JEEaRR86四、简约波矢四、简约波矢22iiiNlNi=1,2,3331221111bbbkNlNlNl22iiibkb简约波矢设晶体由N=N1N2N3个原子组成，利用周期性边界条件3 ,2 , 1i)N,(),(iiarkrk )(1)(1),()(nnatiinnatinneeNeNRrRrrkR-rkrkRk87五、非简并五、非简并s态电子的能带态电子的能带sisatse )(JEERkRRRd)()(V)(V)(*)(Jatatsats*( Rs)和 ( )为相距Rs两原子的s波函数Rs=0，波函数重叠最大，将积分

40、记为CsNatsatatssdVVCrrrrr)()()()(*积分值为负值88Rs0，相邻两格点上的孤立电子波函数交叠很少，只计及相邻格点的交叠积分。s态为球对称，最近邻的分布总是对称的，V(r)-Vat(r-Rn)也是对称的。Rn为最近邻格点时NnatsnatatssdVVJrR-rR-rrr)()()()(*值都是相同的。负号保证Js为正值R Rn n为最近邻格矢综合Rs0和Rs0，第二部分简化为nissneJCRksisatse )(JEERkR89由第一、二部分得到s态紧束缚电子能带为nissatssneJCE)(ERkkRn为最近邻格矢简单立方晶体，最近邻有6个原子), 0 , 0

41、(),0 , 0(),0 , 0 ,(aaanissatssneJCE)(ERkk)akcosakcosak(cosJ2CE)(Ezyxssatssk90能量极大值为ssatssJCEE6max对应第一布里渊区的8个角顶aaa,极小值在kx=ky=kz=0处（）。能量最小值为ssatssJCEE6min)coscos(cos2)(akakakJCEEzyxssatsskkzkxkyXRMssatssJ2CE)X(EX点XMkssatsJ6CEssatsJ2CE91能带宽度E=12Js。决定能带宽度： Js的大小，取决于交叠积分 Js前的数字，取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。波函数交叠程

42、度大，配位数高，能带越宽；反之，能带越窄。晶体中电子的能带与孤立原子中电子的能级关系CsEsat晶体中电子的能带孤立原子中电子的能级12Js92六、简立方晶格六、简立方晶格p态电子的能带态电子的能带原子p态是三重简并的，三个原子的p轨道)(rxfxpyzxyz)(rzfzpxyz)(ryfyp93根据简立方晶格的对称性，三个p轨道各自形成一个能带，其波函数为各自原子波函数的布洛赫和nnpipxnxeN)(1),(RrrkRknnpipynyeN)(1),(RrrkRknnpipznzeN)(1),(RrrkRkxyxypx轨道py轨道94xy电子云主要集中在x方向，六个近邻重叠积分：沿x轴(a

43、, 0, 0)和(-a, 0, 0)重叠积分大，用J1表示（0）p态紧束缚电子能带sispatppsiieJCEERkRk)()(RRdVVJatpatsatpsii)()()()(*)(（1）px带)cos(cos2cos2)(21akakJakJCEEzyxpatppxkppppCCCCzyxizyx,J1J295（2）Py和Pz带)cos(cos2cos2)(21akakJakJCEEzxypatppyk)cos(cos2cos2)(21akakJakJCEEyxzpatppzkkzkxkyXRM: (0, 0, 0)；: (/2a, 0, 0)；X: (/a, 0, 0)cos(cos

44、2cos2)(21akakJakJCEEzyxpatppxkXkxssatsJ6CEssatsJ2CE2142JJCEpatp2142JJCEpatp2142JJCEpatpS带px带py，pz带96七、孤立原子能级与晶体能带的对应七、孤立原子能级与晶体能带的对应E123原子晶体能带的宽窄与轨道重叠及配位数有关97八、万尼尔（八、万尼尔（Wannier）函数）函数nnati)(eN1),(nRrrkRk紧束缚近似中，能带中电子波函数为原子波函数的布洛赫和nnatn)(aRrnni),(WeN1),(nrRrkRk对于任何能带布洛赫函数都可以写成类似的形式万尼尔数万尼尔数kin),(eN1),(

45、WnrkrRRk能带万尼尔数由其布洛赫函数定义定义定义研究电子空间局域性的工具98性质性质（1）万尼尔数之间是完全正交的）万尼尔数之间是完全正交的nnnnd )(W)(*Wrr ,Rr ,R布洛赫函数的集合和万尼尔数的集合是两组完备的正交函数集，它们之间由幺正矩阵相联系。kinneNW),(1),(rkrRRk),(),(),(1),(),(),(),(1),(22211121rkrkrkrRrRrRrkrRN21RkRkRkRkRkRkRkRkRkRkN21N21N21NnNnNnnnnnnnNniiiiiiiiinnnkineeeeeeeeeNWWWeNW99mnnatmat)()(*Rr

46、Rr（2）紧束缚近似下万尼尔数就是各格点上孤立原）紧束缚近似下万尼尔数就是各格点上孤立原子波函数子波函数（3）能带偏离紧束缚近似模型很远时，万尼尔数）能带偏离紧束缚近似模型很远时，万尼尔数很少保留孤立原子波函数的信息很少保留孤立原子波函数的信息1005.7 正交化平面波正交化平面波 赝势赝势一、引言一、引言在近自由电子近似中，假定周期势场起伏很小， 可将其展成傅立叶级数lille )(V)(VrKKr意味着系数V(Kl)很小V(Kl)是联系k态和k+Kl态之间的矩阵元V(Kl)很小,下述不等式能够经常被满足)()()(00llVEEKKkkkimkmeaNrKkKr)()(1)(从而使计算大为

47、简化2)()(222kmVammmKkKK101实际材料中，周期势场起伏并不很小，在原子核附近，库仑吸引作用使V(r)偏离平均值很远因此)()()(00llVEEKKkk并不是经常能满足使得k态的微扰计算需包含很多k+Kl态平面波的叠加，增加了计算的困难，甚至是不可能完成102另一方面，在固体中，人们关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中，价电子的状态发生了很大变化，而内层电子的变化较小。价电子波函数与平面波的显著区别是，在原子实附近电子波函数急速振荡。平面波波函数价电子波函数103rR(r)O1srR(r)O2srR(r)O3s氢原子1s, 2s, 3s态的径向函数内层电子的波函数在原子实

48、附近也是含有多次振荡。价电子与内层电子属于不同的能态，即对应不同的本征值，它们的波函数正交。104为什么近自由电子近似的计算结果对于实际能带是适合的？赝势可以说明上述问题。利用正交化平面波可以证明：与内层电子波函数正交的要求，起着一种排斥势能的作用，它在很大程度上抵消了在离子实内部V(r)的吸引作用。105价电子波函数与平面波的显著区别：在原子实附近电子波函数急速振荡。内层电子的波函数在原子实附近也含有多次振荡。为了克服平面波描述布洛赫波收敛慢的缺点，赫令（1940）提出了正交化平面波正交化平面波方法。一、正交化平面波一、正交化平面波106内层电子波函数用紧束缚模型来描述nnatjijk)(e

49、N1nRrRk为反映价电子远离格点时，波函数近似平面波，而在原子实附近多次振荡的特点，构造一个正正交化平面波：平面波和内层电子波函数的线性组合。倒格矢由正交条件求出Nijk0d ),(*rrkij正交化平面波正交化平面波l1jjkij)( iiieN1),(rKkrk正正交化平面波107价电子波函数由正交化平面波构造：piiik1),()(rkr变分参量p的个数根据具体情况确定如何求价电子能量的期待值？价电子波函数价电子波函数108piiik1),()(rkr0)()EH(krijjijiijkNkEJHdEHI,*)()( )(*rrrNijjiNijjidH*Hd*Jrr由I对j*的变分I

50、/j*=0pjEJHpijijii, 2 , 1, 01由i系数行列式为零的条件，求出E的最小值即为价电子能量的期待值。用变分法求价电子能量的期待值用变分法求价电子能量的期待值109二、赝势二、赝势价电子波函数在原子实附近起伏剧烈，有多次振荡，这与近自由电子平滑的零级波函数有显著区别。采用近自由电子模型的原因在于该模型简单明了，能解释许多金属晶体的实验结果。赝势理论可解释这一矛盾。110内层电子的能量piljjkjijiEEEVm11220)()()(2rrjkjjkEVm)(222rkk22E)(Vm2rpiljjkijik11)()(rrp1i)( ii)(eNirrKkpiiik1),(

51、)(rkr rrrKkde*1iiatjijl1jjkij)( iiieN1),(rKkrkNijk0d ),(*rrk价电子波动方程价电子波动方程111赝势赝波函数由有限的平面波构成，它必定是光滑的，光滑的波函数对应一个起伏很小的势场。赝势一定是一个较小的量。)()(222rrEVmp1i)( iip1il1jjkjijiieN)EE()(VVrKkrpiljjkjijiEEEVm11220)()()(2rr赝势方程赝波函数p1i)( iiieN)(rKkr赝势方程赝势方程112赝势 赝波函数p1i)( iip1il1jjkjijiieN)EE()(VVrKkr)(V rpiljjkijik

52、11)()(rrp1i)( iiieN)(rKkr113赝势方程与实际方程的比较赝势方程与实际方程的比较p1i)( iip1il1jjkjijiieN)EE()(VVrKkr)(V rp1i)( iiieN)(rKkrpiljjkijik11)()(rr)()(222rrEVm)(E)(Vm2kk22rr求价电子能量E114V(r)是一负值，是吸引势。价电子的能量大于内层电子的能量，E-Ej总是正值，相当于排斥势；赝势的第二项抵消部分吸引势，使得有效势即赝势成为一个较小的量。这就是金属中的价电子可作为近自由电子看待的理由。为什么赝势一定是个较小的量？为什么赝势一定是个较小的量？p1i)( ii

53、p1il1jjkjijiieN)EE()(VVrKkr1155.8 电子的平均速度电子的平均速度平均加速度和有效质量平均加速度和有效质量一、晶体中电子的平均速度一、晶体中电子的平均速度电子不能同时具有确定的位置和速度，但其平均位置和平均速度是确定的。电子的平均速度HHi1dtdrrr rrrrrrrdHH*HHkNk表达式表达式116)(ueH)(Hi)(H)(Hkkikkkkkrrrrrrk)(ue )(E)(Hi)()(E)()(Ekkikkkkkrkrrrkrkrk)()()(rkrkkEHkjizyxkkkkkjizyxkkkk)(ue)(kikrrrk)(ue)(i)(kkikkkr

54、rrrrkHH iEkrr)(ue )EH()(HiHiEkkikkrrrrrk117乘以k*(r)并对晶体积分NkkikNkkikkkiNkd)(uEe)(*d)(ue*)(Hd)(ueH)(*rrrrrrrrrrkrkrkNkkk0d)(HiHiE)(*rrrrr)(ue )EH()(HiHiEkkikkrrrrrkNkkkd)(HiHi)(*ErrrrrHHi1dtdrrr)(1kEk平均速度平均速度118二、电子的平均加速度和有效质量二、电子的平均加速度和有效质量dt是一个很小时间间隔，远小于电子平均自由时间，则在dt时间内外力F作的功使电子能量增加dtdEF 电子的准动量dE又可表示

55、为kkddEdEk)(E1kk0dt)(dk-FFk )(dtd该式对所有波矢状态成立平均加速度平均加速度119电子的平均加速度dt)(dE1dtdE1dtdE1Edtd1dtdkk2kkkkkkaFaE1kk2Fk )(dtd120zyx2z2yz2xz2zy22y2xy2zx2yx22x22zyxFFFkEkkEkkEkkEkEkkEkkEkkEkE1aaa晶体中电子相应质量是个张量，称有效质量。kkEm22*Fam1有效质量有效质量FaE1kk2121简立方晶体，紧束缚简立方晶体，紧束缚s态电子的有效质量态电子的有效质量其它交叉项的倒数全为零)coscos(cos2)(akakakJCE

56、Ezyxssatssk电子的能量为电子的有效质量分量为122122122)(cos2*)(cos2*)(cos2*akJamakJamakJamzszzysyyxsxxkkEm22*122能带顶，处)a,a,a(k02*22szzyyxxJammm处，m*xx，m*yy，m*zz都变成)a2,a2,a2(k能带底，k=(0, 0, 0)处02*22szzyyxxJammmkzkxkyRMXMkssatsJ6CEssatsJ2CE122122122)(cos2*)(cos2*)(cos2*akJamakJamakJamzszzysyyxsxx有效质量与电子状态有关，可正，可负，有时还为无穷123

57、晶体中电子的有效质量可能成为负值，甚至会变晶体中电子的有效质量可能成为负值，甚至会变为无穷大为无穷大! ？在电子的能带中，晶格势场对电子有作用，而我们在考虑有效质量时只考虑外力和加速度的关系。有效质量实际上包含了晶格对电子的贡献。E241300aa20a2ak12V近自由电子能带124若电子与晶格的相互作用力为Fl ，牛顿定律记为)FF(m1alF l的具体表达式难以得知，要使上式中不出现F l又要保持式子恒等，上式可改写为Fma*1电子的有效质量本身包含了晶格的作用F 外力125mdtFmFdtmFdtl*F*m1a),FF(m1al电子给予晶格的外力给予电子的晶格给予电子的外力给予电子的)

58、P()P(m1)P()P(m1*mP用动量的增量代换冲量126讨论：讨论：1) 当电子从外场中获得的动量大于电子传递给晶格的动量时，有效质量m*0（能带底）；2) 当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动量时，m* B1，U2 B2， U3U2磁场变化引起电子量子态分布的变化和内能的变化2n130kykxB1，U1EFEUmkkmmknEzrzc,22221222222kr174（2）磁场增加，使第n个子能带的临界能量FcnE)21n(原来填充第n个子能带的电子现在全部落入第n-1及其之下各子能带中，电子体系总能量E减少。（3）然后随磁场增加，总能量又上升直到Fc1nE)211n(总能量又

59、下降（1）随着磁场增加子能带的能量和状态数都相应地增加，能量间隔c也增加，而总电子数不变，电子将在各个子能带中重新分配。175设相邻两极值对应的磁感应强度分别为Bn和Bn+1FnFnEmeBnEmeBn1)211(,)21(FnnmEeBBB111)1(两1/B间距等于e/mEF，磁化率曲线就多一极值。总能量以(1/B)周期随1/B变化，体系的磁矩和磁化率都随1/B作振荡。（4） 电子总能量随磁场的变化周期电子总能量随磁场的变化周期176应用应用费米面的测定费米面的测定FFFiiEmkAAemEeBBB2212211)1(m2kE2F2FA为费米面垂直于B的极大或极小截面面积。原则上，改变磁场的方向，测出振荡周期就可以得到垂直于该方向费米面的A；根据不同方向的A就可决定费米面的形状。177磁场沿磁场沿方向时银的迪方向时银的迪 哈斯哈斯范范 阿耳芬效应阿耳芬效应面心立方结构两个周期对应的极值轨道：“肚子”轨