硫酸锰溶液的电解--机理

1、硫酸锰溶液的电解-电解机理导读    电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂，其总反应为               MnSO4+2H2O=MnO2+H2SO4+H2                  (1)    1)阴极

2、过程    电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下，主要发生析氢反应。           2H+2e-=H2(g)                            &

3、#160;       (2)    当PH2=100Pa,25=0-0.0591pH;100=0-0.071pH    即温度由25上升至100析氢反应(2)的析出电势随着pH值的增加而变负。    鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了计算：10pH10-pH+1+10pH(SO42-)T-(H+)T·10

4、-pH-H+T=0 (3)式中  (SO42-)T溶液中SO42-组分的总浓度，mol/L  (H+)T浓液中H+组分的总浓度，mol/L.  pHSO42-+H+=HSO4-反应的标准(SO42-)=(HSO42-)平衡pH值。计算所得各温度的 pH值如下： 温度/25406080100pH1.912.0932.42.7383.091    根据(3)式计算得到：    (1)在固定SO42-T=2.3mol/L温度25100情况下各H+T时的pH值见图1。   

5、 (2)在固定H+T=0.4mol/L和温度25100情况下各SO42-T时的pH值 ，见图2。    从图1和图2可清楚看出，随着SO-4T的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。    2)阳极过程    电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H2O系-pH图(图3)可以看出，在阳极的氧化条件下，Ti表面生成TiO2，从而呈现出不溶钝化状态。    T

6、i-H2O系-pH图的有关反应式如下：    Ti2+2e-=Ti                                          

7、      (1)    25=-1.628    Ti3+e-=Ti2+                                  

8、;            (2)         25=-0.3686    TiO+2H+=Ti2+H2O                      

9、;              (3)         pH25=5.451    TiO+2H+2e-=Ti+H2O                   

10、60;            (4)         25=-1.3059-0.0591pH    Ti2O3+2H+2e-=2Ti+H2O+O2                   

11、60; (5)         25=-1.2027-0.0591pH    Ti2O3+6H+2e-=2Ti2+3H2O                     (6)         25=-0.5171-

12、0.1183pH    TiO2+4H+2e-=Ti2+2H2O                        (7)         25=-0.5171-0.1183pH    TiO2+4H+e-=Ti3+2H2O 

13、0;                        (8)         25=-0.6657-0.2365pH    2TiO2+2H+2e-=Ti2O3+H2O       

14、              (9)         25=-0.4714-0.0591pH    钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可加工性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝他现象，钝化后导电性能严重下降。    钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其

15、标准平衡电极电势为-1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极电流的致钝作用，使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过程无法继续进行。围绕着如何避免钛阳极钝化，并且提高其应用时的电流密度，以期降低电耗，提高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案。其中采用Ti板喷砂处理或选用Ti-Mn合金层阳极，是解决Ti板钝化较好的方案。    电解MnO2阳极过程主要发生如下析O2和析出MnO2两个竞争反应： 

16、60;          O2+4H+4e-=2H2O                       (1)    当Po2=100Pa,          &#

17、160;25=1.229-0.0591pH           40=1.2163-0.062pH           60=1.200-0.066pH           80=1.1834-0.07005pH        

18、  100=1.167-0.074pH          MnO2+4H+2e-=Mn2+2H2O                (2)    当Mn2+=1mol/L,         25=1.229-0.01182pH &#

19、160;       40=1.219-0.1241pH         60=1.206-0.132pH         80=1.1943-0.1401pH         100=1.1824-0.148pH    反应(1)和反应(2)式的值可以看出，升高温度上

20、述两反应的标准之间的差值影响并不大，而pH的大小对其差值的影响却是很显著的。    将图1和图2中相应条件的pH代入上述(1)和(2)反应温度的平衡电势式中，我们制作了-H+图(见图4)，-SO42-T图(图5)和-温度图(图6)。    从图5和图6可以看出：温度升高和增大SO42-T,2与1均下降，而且1-2差值增大。表明采用高浓度SO42-T溶液和高温电解有利于MnO2的优先析出。    从MeSO4-H2SO4-H2O系-H+T图(图4)看出，对于给定SO42-T浓度的溶液而言，在电解开始时(即H

21、+T=0时)1-2差值最大，这时MnO2优先析出。到电解后期(即H+T增大，1-2差值为零)，MnO2和O2同时析出。表明要得到高的阳极电流效率，H+T的升高受到限制。说明采用高温和高浓度SO42-T浓液电解，有利于MnO2的优先析出。上列各点均为我们进行的MnO2电解试验结果所证实。    钟少林详细进行了电解MnO2电极反应机理的研究，其研究结果如下：    用玻璃碳电极，在Na2SO40.5mol·L-1,MnSO40.01mol·L-1,温度2535的中性溶液中，进行了稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲

22、线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等7种现代电化学测试试验，系统地研究了MnO2阳极沉积的电化学行为，测量了电极反应动力学参数，如表1所示。同时由稳态极化曲线法测得了过电势为0.39V时电极反应的表观活化能E=50.2kJ/mol,而由旋转圆盘电极稳态极化曲线法求得Mn2+参加反应的级数为1级。这些数据对强化电解MnO2过程具有现实意义。表2介绍了电解MnO2阳胡沉积反应的研究。表1              

23、            电极反应动力学参数 实验研究方法温度t/传递系数na交换电流io/(A·cm-2)标准速度常数Kof/(cm·s)扩散系数D/(cm2·s-1)稳态极化法300.4584.83×10-82.56×10-10 旋转电极法290.4681.13×10-75.35×10-103.78×10-6扫描电位法310.501   卷积扫描电位法310.4754.55&

24、#215;10-81.99×10-10 电流阶跃法350.5057.48×10-92.31×10-106.82×10-6电位阶跃法300.5154.00×10-81.10×10-104.28×10-6    经稳态极化曲线和循环伏安曲线的分析，得出MnO2沉积反应的历程为                  M

25、n2+=Mn4+2e-                  Mn4+2H2O=MnO2+4H+    其中部分  Mn3+2H2O=MnOOH+3H+                  MnOOH=MnO2+H+e-

26、60;   研究结论：    电解二氧化锰从中性硫酸锰溶液中阳极沉积反应历程为                  Mn2+=Mn3+e-                     &

27、#160;    (1)                  Mn3+=Mn4+e-                          (2)                  Mn4+2H2O=MnO2+4H+            (3)  &#