物理化学电子教案第五ppt课件

1、O返回/ Pap/ KTABCOD水的相图水冰水蒸气609273.16相律：f = K + 2克拉佩龙方程：mmVTHdTdpO返回 研讨多相系统的平衡在化学、化工、资料等科研和消费领域中都有重要的意义。例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、浮区熔炼及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相律phase diagram：多相平衡系统所共同遵守的规律，描画系统内自在度数、组分数、相数以及影响物质性质的外界要素如温度、压力等之间关系的规律。相图phase diagram：表达多相系统的形状如何随温度、压力、组成等强度性量变化而变化的图形，称为相图。O返回5.1 相律自在度、组分数和相数间的关系5.2 克劳

2、修斯 克拉佩龙方程T-p 的关系5.3 水的相图5.4 完全互溶的双液系统5.5 部分互溶的双液系统5.6 完全不互溶的双液系统一 单组分系统二 二组分系统 1 双液系统O返回5.10 三角坐标图组成表示法5.11 二盐一水系统5.12 部分互溶的三组分系统三 三组分系统5.7 简单低共熔混合物的固 液系统5.8 有化合物生成的固 液系统5.9 有固溶体生成的固 液系统 2 固 液系统O返回(1) 几个根本概念1、相系统中物理和化学性质完全均一的部分称为相。相与相之间有明显的界面相界面，在界面上宏观性质的改动是突变式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。O返回系统中各种相的数目气相：由于气体可

3、以无限地混合，所以无论系统中有多少种气体，都只需一个气相。液相：根据不同种液体的互溶程度，系统中可以有一个、两个或三个液相，普通情况下不会有超越三个液相共存。固相：当固体之间不构成固溶体时，那么有多少种固体，就有多少个固相，而不论这些固体颗粒研磨得多么细小，混合得多么均匀由于在这种情况下，即使混合得再均匀，也不是分子程度上的均匀混合。固溶体是一个固相。O返回2、物种数和独立组分数物种数：系统中所含有的化学物质的种类数称为物种数，用符号 S 表示。留意：处于不同聚集形状的同一种化学物质是同一种物种，即 S = 1。O返回例 1：液态水和水蒸气的聚集形状虽然不同，但它们是同一种化学物质，因此 S

4、= 1。例 2：NaCl 的水溶液中含有 H2O、H+、OH、Na+ 和 Cl 5 种化学物质，因此 S = 5。O返回组分数：可以确定系统中各相组成所需求的最少独立物种数称为独立组分数，用符号 K 表示。O返回物种数和组分数之间的关系(1) 系统中没有化学反响时即不存在化学平衡：此时普通有组分数 = 物种数即K = SO返回(2) 系统中有化学反响时即存在化学平衡：此时有组分数 = 物种数 独立化学平衡数即K = S R其中 R：系统中的独立化学平衡数。O返回例 3：在由 PCl5、PCl3 和 Cl2 三种物质构成的系统中，存在如下化学平衡PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g

5、)因此 PCl5、PCl3 和 Cl2 的浓度并不是独立的，而是经过上述化学反响的平衡常数 K 相互联络的，也就是说知道了其中恣意两种物质的浓度，第三种物质的浓度也就确定了，所以系统的组分数为 2，即组分数等于物种数减去独立化学平衡数。O返回例 4：在由 C(s)、CO(g)、CO2(g) 、H2O(g) 和 H2(g) 5 种物质构成的系统中，存在如下 3 个化学平衡 (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)但其中 (1) (2) = (3)

6、，所以独立化学平衡数 R 为 2，因此该系统的组分数等于物种数减去化学平衡数，即等于 3。O返回(3) 系统中除了 R 个独立化学平衡外，还有 R 个其它浓度限制条件，此时系统的组分数满足组分数 = 物种数 独立化学平衡数 独立浓度关系数即K = S R RO返回例 5：在由纯 PCl5(g) 分解生成 PCl3(g) 和 Cl2(g) 的系统中，除了存在 PCl5(g) 的分解平衡之外，还要求 PCl3(g) 和 Cl2(g) 的浓度相等，所以该系统的 S = 3，R = 1，R = 1，因此其组分数 K = S R R = 1。O返回例 6：在由纯 CaCO3(s) 分解生成 CaO(s)

7、 和 CO2(g)的系统中，虽然要求分解生成的 CaO(s) 和 CO2(g) 的物质的量相等，但由于二者一个在固相，一个在气相，所以二者之间不存在浓度限制条件，因此该系统的 S = 3，R = 1，R = 0，其组分数 K = S R R = 2。结论：浓度限制条件必需是运用于同一相中，即要求是同一相中几种物质之间的浓度限制条件。O返回对于一个系统，当其中存在的相发生变化时或是教材上所说的思索问题的角度不同时，物种数也会随之变化，但组分数坚持不变。O返回调查由 NaCl 和 H2O 构成的系统。(1) 假设只需 NaCl 固体和 H2O 固体，或是不思索 NaCl 在 H2O 中的溶解，此时

8、只需相平衡，没有化学平衡，那么物种数 S = 2，组分数 K = 2；(2) 假设是 NaCl 的水溶液，并且不思索水的电离，那么有 Na+、Cl 和 H2O 三种物种。根据电中性原理，要求 Na+ 和 Cl 的浓度相等，所以物种数 S = 3，组分数 K = S R R = 3 0 1 = 2；O返回(3) 假设是 NaCl 的水溶液，并且思索水的电离，那么有 Na+、Cl、H+、OH 和 H2O 五种物种。此时相应的存在水的电离平衡，并且要求 H+ 和 OH 的浓度相等，Na+ 和 Cl 的浓度相等，所以物种数 S = 5，组分数 K = S R R = 5 1 2 = 2；(4) 假设是

9、含有 NaCl 固体的 NaCl 水溶液，并且思索水的电离，那么有 NaCl、Na+、Cl、H+、OH 和 H2O 六种物种。此时相应的存在NaCl的溶解平衡和水的电离平衡，并且要求 H+ 和 OH 的浓度相等，Na+ 和 Cl 的浓度相等，所以物种数 S = 6，组分数 K = S R R = 6 2 2 = 2。O返回3、自在度 定义一：在不引起旧相消逝和新相构成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质的数目称为系统的自在度，用符号 f 表示；定义二：确定平衡体系的形状所需求的独立强度变量的数目称为系统的自在度。自在度普通可以是温度、压力和浓度等。O返回影响系统自在度的要素 (1) 相

10、数对于单相的液态水，在一定范围内可以独立地改动温度和压力，同时坚持水为单相的液态，即旧相液相不消逝，也不产生新相固相或气相，因此该系统的自在度 f = 2；对于液态水和水蒸气共存的平衡系统，系统的压力就是相应温度下水的饱和蒸气压，所以温度和压力只需一个是可以独立改动的，因此自在度 f = 1。O返回(2) 组分数对于单相的液态水，其自在度 f = 2；对于单相的不饱和 NaCl 溶液，在一定范围内可以独立改动的强度性质除了温度和压力之外，还有 NaCl 的浓度，因此自在度 f = 3；对于 NaCl 固体和饱和 NaCl 溶液共存的系统，那么在一定的温度、压力下，NaCl 溶液的浓度是独一确定

11、的，高于该浓度将析出 NaCl 固体，低于该浓度将使 NaCl 固体溶解，因此自在度 f = 2。O返回结论：一个平衡系统的自在度与该系统的组分数和相数有关，描画这三者之间定量关系的规律就是相律。O返回(2) 相律相律：在平衡系统中，描画系统的自在度 f、组分数 K、相数 以及影响物质性质的外界要素如温度、压力、重力场、磁场和外表能等的数目 n 之间关系的规律。O返回相律的最普通方式：f = K + n假设只思索温度和压力的影响即 n = 2，那么有f = K + 2假设是指定了温度或压力，此时只需压力或温度的影响即 n = 1，那么有f = K + 1假设是温度和压力均已指定即 n = 0，

12、那么有f = K O返回相律的推导设：在平衡系统中有 K 个组分， 个相，并且 K 个组分在每一相中都存在，思索确定这样一个系统的形状所需求的自在度。(1) 对于每一相，只需知道恣意 K 1 个组分的浓度，就可以确定该相的组成，剩余一个组分的浓度不是独立变量；(2) 对于 个相，那么需求知道 (K 1) 个浓度，这样就可以确定整个系统中各相的组成；O返回相律的推导(3) 在平衡系统中，每一相的温度和压力均相等，再加上温度和压力这两个影响系统形状的变量，因此确定系统形状所需的变量数为f = (K 1) + 2(4) 对于处于相互平衡的 个相，上述 f 个变量并不是相互独立的。根据多相平衡条件，要

13、求每一种组分 i 在每一相中的化学势相等，即i(1) = i(2) = i()O返回因此，对于每一种组分，都有这样 1 个化学势相等的限制条件。对于 K 种组分，那么有 K ( 1) 个限制条件，因此确定该系统形状所需的独立变量数，即自在度 f 为f = f K ( 1) = (K 1) K ( 1) + 2即f = K + 2O返回留意：在相律的推导过程中，曾假设每一相中都有 K 种组分。虽然实践系统能够并不是这样，但这并不会影响相律的正确性。缘由：当某一相中每减少一种组分时，那么确定该相组成所需的浓度变量就会相应地减少一个。与此同时，在思索相平衡的限制条件时，也会由于这种组分所存在的相数减

14、少了一个而使得相应的限制条件也减少了一个。因此变量数和限制条件是同步减少的，所以最终的自在度 f 依然满足 f = K + 2。O返回例题 1：碳酸钠与水可组成以下几种化合物Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、Na2CO310H2O、(1) 试阐明规范压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？(2) 试阐明在 30C 时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可以有几种？分析：每一种含水盐都是一种固体，自成一相，因此只需求出相应条件下的最大相数，然后减去共存的其它相，就可以得到共存含水盐的最多种类数。O返回解：首先确定该系统的组分数。该系统可以看作是由 Na2CO3 和 H2O 构成

15、，因此组分数 K = 2。虽然在系统中能够有多种含水盐共存，但每添加一种含水盐，在使物种数添加一个的同时，必然也会相应地添加一个含水盐的溶解平衡，因此组分数 K 仍为2。O返回(1) 由于压力为规范压力，所以有f = K + 1 = 2 + 1 = 3 因此当自在度 f = 0 时，有最大相数 = 3，除去共存的碳酸钠水溶液和冰，那么共存的含水盐最多可以有 1 种。(2) 由于温度指定为 30C，所以有f = K + 1 = 2 + 1 = 3 因此当自在度 f = 0 时，有最大相数 = 3，除去共存的水蒸气相，那么共存的含水盐最多可以有 2 种。O返回例题 2：试阐明以下平衡系统的自在度为

16、多少？(1) 25C 及规范压力下，NaCl(s) 与其水溶液平衡共存；(2) I2(s) 与 I2(g)呈平衡；(3) 开场时用恣意量的 HCl(g) 和 NH3(g) 组成的系统中，反响HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)到达平衡。O返回分析：只需确定出各个系统的组分数，然后根据相律就可求出自在度。(1) 25C 及规范压力下，NaCl(s) 与其水溶液平衡共存；解：组分数 K = 2，相数 = 2，且温度和压力均已指定，因此 f = K = 2 2 = 0。这是由于温度和压力都已指定，并且是 NaCl(s) 与其水溶液平衡共存，即 NaCl 水溶液的浓度也是确定的，因此自

17、在度 f = 0。O返回(2) I2(s) 与 I2(g)呈平衡；解：组分数 K = 1，相数 = 2，因此 f = K + 2 = 1 2 + 2 = 1。这是由于该平衡系统的压力必需等于相应温度下 I2(s) 的蒸气压，即温度和压力之间存在函数关系，因此其中只需一个是独立变量。O返回(3) 开场时用恣意量的 HCl(g) 和 NH3(g) 组成的系统中，反响HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)到达平衡。解：组分数 K = S R R = 3 1 0 = 2，相数 = 2，因此 f = K + 2 = 2 2 + 2 = 2。独立变量为温度和总压，或是温度和任一气体的浓度或分

18、压另一气体的浓度或分压由平衡常数确定，不再是独立变量。O返回对于单组分系统，相律为 f = K + 2 = 1 + 2 = 3 分析：(1) 当自在度 f = 0 时，单组分系统有最多的相数 max = 3，这阐明单组分系统最多可以有三相共存；(2) 当相数 = 1 时，单组分系统的自在度最大，fmax = 2，这阐明单组分单相系统的温度和压力都可以独立变化；O返回对于单组分系统，相律为 f = K + 2 = 1 + 2 = 3 分析：(3) 当相数 = 2 时，单组分系统的自在度 f = 1，这阐明在单组分的两相平衡系统中如固液平衡、固气平衡、液气平衡，温度和压力只需一个是可以独立变化的，

19、二者之间必然存在一定的函数关系。这种关系可以用克拉佩龙方程或克劳修斯克拉佩龙方程来定量地加以描画。O返回(1) 克拉佩龙方程)()()()()()(0dGGGdGGGdpppdTTTG 相相压力温度思索 T 和 T + dT 两个温度下， 相和 相之间的相平衡。O返回由于在定温、定压下，平衡相变的 DG = 0，所以在两个温度下，分别有)()(GG)()()()(dGGdGG所以)()(dGdGO返回dpVdTSdG)()()(又由于对于单组分系统，有VdpSdTdG所以对于 相和 相，分别有dpVdTSdG)()()(dpVdTSdpVdTS)()()()(因此O返回mm)()()()(VS

20、VSVVSSdTdp移项后，得到或其中：DSm 相到 相的摩尔相变熵；DVm 相到 相的摩尔体积变化。dTSSdpVV)()()()(O返回mmmmVTHVSdTdp对于可逆平衡相变，有代入上式，得到其中：DHm 相到 相的摩尔相变热。这就是克拉佩龙方程，它对于恣意纯物质的两相平衡系统都适用。THTQSmmO返回)g()l ()g(mmvapmmmvapmmTVHVVTHVTHdTdp(2) 液 气平衡对于液 气平衡，克拉佩龙方程可以改写为假设将气体看作是理想气体，那么有pRTV)g(mO返回pRTHTVHdTdp2mvapmmvap)g(代入上式后，得到其中：p 温度 T 时液体的饱和蒸气压

21、；DvapHm 摩尔气化热。这就是克劳修斯克拉佩龙方程的微分方式。或是2mvaplnRTHdTpd20mr0lnRTHdTKd化学平衡：O返回当温度变化范围不大时，可以将摩尔气化热 DvapHm 看作常数，将克劳修斯克拉佩龙方程做不定积分，得到2mvaplnRTHdTpdKRTHpmvapln因此，将 lnp 对 T 作图可以得到一条直线，由直线的斜率可以求出液体的摩尔气化热 DvapHm。O返回在温度 T1 和 T2 之间对克劳修斯克拉佩龙方程做定积分，得到2112mvap21mvap12)(11lnTRTTTHTTRHpp因此可以由摩尔气化热 DvapHm 以及某一温度 T1 时的蒸气压

22、p1 计算另一温度 T2 时液体的蒸气压。T1 温度通常为液体的正常沸点，此时的蒸气压为规范压力 p0。O返回假设缺乏液体的摩尔气化热 DvapHm 的数据，可以用一些阅历规那么进展近似估算。对于正常液体即非极性液体，且分子之间不缔合，其摩尔气化热 DvapHm 和正常沸点 Tb 之间满足特鲁顿Trouton规那么：11bmvapmolKJ 88TH留意：特鲁顿Trouton规那么不适用于极性较强的液体，例如水。O返回例题 3：知水在 100C 时的饱和蒸气压为 1.013 105 Pa，气化热为 2260 Jg1。试计算：(1) 水在 95C 时的饱和蒸气压；(2) 水在 1.10 105

23、Pa 时的沸点。O返回解：(1) 由于1782. 036813731314. 818226011ln21mvap12TTRHpp所以Pa 1048. 8)1782. 0exp(10013. 1)1782. 0exp(4512 ppO返回(2) 由于221mvap551213731314. 81822601110013. 11010. 1lnlnTTTRHpp解得K 3752TO返回(2) 固 气平衡由于固体的摩尔体积同样远小于气体的摩尔体积，所以固 气平衡的蒸气压 温度关系与液 气平衡的蒸气压 温度关系完全类似，只需用固 气平衡的摩尔升华热 DsubHm 替代相应公式中的摩尔气化热 DvapH

24、m 即可：21msub1211lnTTRHpp2msublnRTHdTpd或O返回(3) 固 液平衡对于固 液平衡，可以将克拉佩龙方程移项后，改写为mmVTHdTdpTdTVHdpmfusmfus其中：DfusHm 摩尔熔化热；DfusVm 熔化时的摩尔体积变化。O返回当温度变化范围不大时，摩尔熔化热 DfusHm 和熔化时的摩尔体积变化 DfusVm 都可以看作是常数，因此在温度 T1 和 T2 之间做定积分，得到12mfusmfus12lnTTVHppTdTVHdpmfusmfus对于O返回在一定条件下，可以对上式进一步简化。那么)1ln(1lnln11212xTTTTT当 T2 T1 T

25、1 时，有 x 0，那么xxTT)1ln(ln12112TTTx令O返回所以当 T2 T1 xB(l)O返回三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系第一类第二类第三类*Ap*Bp*Ap*Bp*Ap*BpxB(g) xB(l)xB(g) xB(l)xB(g) xB(l)xB(g) xB(l)xB(g) xB(l)xB(g) xB(l)O返回p-x 图的三个区域：在等温条件下，p-x 图分为三个区域。(1) 液相区：在液相线 l 之上，此时系统压力高于溶液总的蒸气压，气相无法存在，为液相区；(2) 气相区：在气相线 g 之下，液相无法存在，为气相区；(3) 气液共存区：在液相线 l 和气相线 g 之间的

26、梭形区域内，是气液两相平衡共存区。此时对应于某一平衡压力，过该压力做程度线分别与液相线 l 和气相线 g 相交，那么交点对应的组成分别为该压力下液相和气相的平衡组成。O返回(2) 沸点组成图T-x 图定义：在恒压普通为规范压力条件下，表示气、液两相平衡温度即沸点与组成之间关系的相图，称为沸点组成图，也称为 T-x 图。 O返回1. 第一类溶液的 T-x 图参见其 p-x 图) l ()g(BB*B b,*A b,*B*AxxTTpp*A b,T*B b,T气相液相O返回留意：p-x 图：液相线在上方，气相线在下方；T-x 图：液相线在下方，气相线在上方。O返回两个根本概念物系点：在相图中表示系

27、统总组成的点称为物系点。相点：在相图中表示某一相组成的点称为相点。O返回第一类溶液 T-x 图中的三个区域(1) 液相区：液相线 l 曲线以下的区域，当物系点在此区域时系统中只需溶液相存在。此时f = K + 1 = 2 1 + 1 = 2所以温度 T 和组成 x 都可以独立变化。此时物系点对应的组成就是溶液相的组成。O返回第一类溶液 T-x 图中的三个区域(2) 气相区：气相线 g 曲线以上的区域，当物系点在此区域时系统中只需蒸气相存在。此时同样有f = K + 1 = 2 1 + 1 = 2所以温度 T 和组成 x 也都可以独立变化。此时物系点对应的组成就是蒸气相的组成。O返回第一类溶液

28、T-x 图中的三个区域(3) 气液共存区：液相线 l 曲线和气相线 g 曲线之间的梭形区域，当物系点在此区域时系统中的蒸气相和溶液相平衡共存。此时有f = K + 1 = 2 2 + 1 = 1所以温度 T 和组成 x 中只需一个可以独立变化。也就是说，在某一确定温度下，蒸气相和溶液相的平衡组成也随之确定。O返回当物系点落在两相共存区时，两相组成确实定方法参见第一类溶液的 T-x 图：(1) 在相图中标出该物系点 O；(2) 经过该物系点 O 做平行于组成轴的直线；(3) 该直线与液相线 l 曲线和气相线 g 曲线分别相交于 b 和 b 点；(4) b 和 b 点分别为溶液相和蒸气相的相点，它

29、们所对应的组成分别是相互平衡的溶液相和蒸气相的组成。这种方法同样适用于其它的二组分系统的相图。O返回溶液的沸腾过程(1) 假设将组成为 x1 的溶液放在一个带有活塞的恒压密闭容器中加热，根据第一类溶液的 T-x 图，可以看出，当温度升高到 t1 时，溶液开场沸腾，此时平衡溶液相的组成为 a，蒸气相的组成为 a；(2) 继续加热溶液时，随着温度升高，物系点沿 ac 由 a 向 c 挪动，溶液相组成由 a 点开场，沿液相线 l 逐渐向 b、c 挪动，同时蒸气相组成由 a 点开场，沿气相线 g 逐渐向 b、c 挪动；(3) 当温度升高到 t3 时，物系点进入气相区，一切溶液全部蒸发为气相。在温度由

30、t1 升高到 t3 的整个过程中，溶液相一直与蒸气相坚持平衡。O返回溶液与纯液体沸点的区别(1) 纯液体：恒压沸腾时，f = K + 1 = 1 2 + 1 = 0，因此纯液体的沸点在恒压下是恒定的，从开场沸腾到蒸发终了，温度坚持不变；(2) 溶液：恒压沸腾时，f = K + 1 = 2 2 + 1 = 1，因此溶液的沸点在恒压下不是恒定的，而是一个温度区间，从开场沸腾到蒸发终了，温度逐渐升高，将溶液从开场沸腾到蒸发终了的这一温度区间称为溶液的沸腾温度区间，简称为沸程。从第一类溶液的 T-x 图中可以看出，当液体的纯度越高时即组成越接近纯 A 轴或纯 B 轴，其沸程也越窄，这就是利用沸程宽度定

31、性判别液体纯度的根本原理。固体那么是熔点O返回蒸馏原理：蒸馏的原理可以用双液系统的相图加以阐明。(1) 如第一类溶液的 T-x 图所示，假设原始溶液的组成为 x1，将其加热到 t1 时开场沸腾，此时平衡蒸气相的组成为 a；(2) 由于蒸气相中低沸点组分 B 的含量较多，因此一旦有蒸气相生成，溶液相的组成就要沿着液相线 l 由 a 向 b 挪动，相应地沸点也要升高。当温度升高到 t2 时，平衡蒸气相的组成为 b；(3) 假设搜集 t1 t2 区间的蒸气相并将其冷却，那么所得到的馏出物的组成应该在 a 和 b 之间，其中低沸点组分 B 的含量要高于原始溶液的。同时剩余溶液相中高沸点组分 A 的含量

32、也要高于原始溶液的。这就到达了分别提纯的目的。O返回*A b,T*B b,T2. 第二类溶液的 T-x 图参见其 p-x 图) l ()g() l ()g(BBBBxxxx虚线右侧：虚线左侧：气相液相最低恒沸点O返回特点：(1) 由于 p-x 图有最高点，所以 T-x 图必然有最低点；(2) 根据柯氏规那么二，当溶液组成与最低点组成一样时，那么两相平衡的溶液相和蒸气相的组成一样，并且该溶液从开场沸腾到蒸发终了，其温度坚持不变，也就是说，其沸点是恒定的，因此将这种溶液称为最低恒沸点混合物；(3) 由于该恒沸点混合物的沸点是 T-x 曲线上的最低点，比任一纯组分的沸点都要低，因此称为最低恒沸点。O

33、返回留意：(1) p-x 图中的最高点和 T-x 图中的最低点其溶液组成不一定一样，这是由于 T-x 图的恒定压力普通为规范压力通常不等于 p-x 图中最高点所对应的压力；(2) 恒沸点混合物虽然和纯液体一样具有恒定的沸点，但它依然是一种混合物，而不是化合物，其组成随压力的变化而变化。O返回3. 第三类溶液的 T-x 图参见其 p-x 图) l ()g() l ()g(BBBBxxxx虚线右侧：虚线左侧：气相液相最高恒沸点*A b,T*B b,TllggO返回特点与第二类溶液类似：(1) 由于 p-x 图有最低点，所以 T-x 图必然有最高点；(2) 当溶液组成与最高点组成一样时，将这种溶液称

34、为最高恒沸点混合物；(3) 由于该恒沸点混合物的沸点是 T-x 曲线上的最高点，比任一纯组分的沸点都要高，因此称为最高恒沸点。O返回常见恒沸溶液的数据溶液压力 / 104 Pa恒沸点 / C质量比值HCl + H2O10.13108.6（最高沸点）20.22% HClHCl + H2O9.33106.4（最高沸点）20.36% HClHNO3 + H2O10.13120.5（最高沸点）68% HNO3HBr + H2O10.13126（最高沸点）47.5% HBrHCOOH + H2O10.13107.1（最高沸点）77.9% 酸CHCl3 + (CH3)2CO10.1364.7（最高沸点）8

35、0% CHCl3C2H5OH + H2O10.1378.13（最低沸点）95.57% 醇CCl4 + CH3OH10.1355.7（最低沸点）44.5% CCl4CS2 + (CH3)2CO10.1339.2（最低沸点）61.0% CS2CH3COOC2H5 + H2O6.6759.4（最低沸点）92.5% 酯O返回第二类和第三类溶液的分馏多次蒸馏问题：(1) 这两类溶液都无法经过一次分馏同时得到纯组分 A 和纯组分 B参见其 T-x 图；(2) 当原始溶液的组成在纯组分 A 和恒沸点混合物之间时，经过分馏可以得到纯组分 A 第二类的剩余液体，第三类的馏出物和恒沸点混合物第二类的馏出物，第三类

36、的剩余液体，而得不到纯组分 B；(3) 当原始溶液的组成在恒沸点混合物和纯组分 A 之间时，经过分馏可以得到恒沸点混合物第二类的馏出物，第三类的剩余液体和纯组分 B第二类的剩余液体，第三类的馏出物，而得不到纯组分 A。O返回例如：规范压力时，水乙醇系统的最低恒沸点为 78.13C，恒沸混合物中的乙醇含量为 95.57%，所以假设用乙醇含量小于 95.57% 的混合物进展分馏，是无法得到纯乙醇的。这就是为什么 95% 的乙醇比无水乙醇要容易获得得多的缘由。O返回(3) 杠杆原理当物系点落在 T-x 图的两相共存区中时，系统是两相平衡共存的，此时这两相的相对量可以经过杠杆原理进展计算。O返回物系点

37、在 o 点时，液相的总量 n(l) 和气相的总量 n(g) 满足：n(l)ob = n(g)ob这就是杠杆原理。*A b,T*B b,T气相液相O返回杠杆原理以物系点为分界，将两个相点的结线分为两个线段，一相的量乘以本侧线段长度，等于另一相的量乘以另一侧线段长度。这与力学中的杠杆原理类似。结线：当物系点落在两相平衡区时，两个相互平衡的相点之间的连线，如 T-x 图中的 bb 线。O返回杠杆原理的证明*A b,T*B b,T气相液相O返回设：如下图，物系点为 o 的系统中的总物质的量为 n，其中组分 B 的物质的量分数为 x1，因此系统中组分 B 的物质的量为 nx1；此时液相的相点为 b，组成

38、为 x4，气相的相点为 b，组成为 x3；设液相的总物质的量为 n(l)，气相的总物质的量为 n(g)，因此有液相中组分 B 的物质的量为：n(l)x4；气相中组分 B 的物质的量为：n(g)x3。O返回由于系统是两相平衡，因此系统中的总物质的量 n 等于液相的总物质的量 n(l) 与气相的总物质的量 n(g) 的和，即n = n(l) + n(g)又由于系统中组分 B 的总物质的量应等于液相中组分 B 的物质的量与气相中组分 B 的物质的量的和，即nx1 = n(l)x4 + n(g)x3O返回联立两式，得到n(l)x1 + n(g)x1 = n(l)x4 + n(g)x3移项整理后，得到n

39、(l)(x1 x4) = n(g)(x3 x1)由 T-x 相图可知x1 x4 = ob，x3 x1 = ob所以n(l)ob = n(g)obO返回杠杆原理的其它方式：obobnn)g() l () l (bbobnn)g(bbobnn*A b,T*B b,T气相液相O返回杠杆原理的两点阐明：(1) 杠杆原理适用于恣意系统的 T-x 图的恣意两相共存区；(2) 运用杠杆原理时应留意系统以及各相的量要和相图用于表示组成时所运用的量相一致。例如：假设相图中用物质的量分数表示组成，杠杆原理中就要用物质的量表示各相的数量；假设相图中用质量百分数表示组成，杠杆原理中就要用质量来表示各相的数量。O返回例

40、题 5 ：如下图，当 t = t1 时，由 5 mol A 和 5 mol B 组成的二组分溶液的物系点在 O 点。气相点 M 对应的 xB(g) = 0.2；液相点 N 对应的 xB(l) = 0.7，求两相的量。glO返回解：根据杠杆原理和所给相图，有ONnOMn) l ()g(由题意可知：2 . 0, 3 . 0ONOM又由于液相的量和气相的量的和等于系统的总量，即mol 10) l ()g(nn联立三式，解得mol 6) l (,mol 4)g(nnO返回或：根据杠杆原理和所给相图，有4 . 05 . 02 . 0)g(MNONnn所以mol 6) l (,mol 4)g(nn6 .

41、05 . 03 . 0) l (MNOMnnO返回凝聚系统：当外压大于平衡蒸气压时，固液系统中不存在气相，因此将只需固体和液体存在的系统称为凝聚系统。由于外压对固液凝聚系统的影响很小，所以普通就在规范压力下不一定是平衡压力研讨凝聚系统的平衡随温度和组成的变化关系，此时有f = K + 1O返回(1) 水盐系统相图定性分析将不同浓度的盐的水溶液冷却时，会发生不同景象：(1) 溶液的浓度较小时，当冷却到该溶液的冰点时，开场从溶液中析出纯冰，并且根据依数性原理，冰点随溶液浓度的增大而降低。所以在此浓度范围内用不溶浓度溶液实验得到的是溶液的冰点组成曲线；(2) 溶液的浓度较大时，当溶液被冷却到饱和溶液

42、时，开场从溶液中析出纯盐。所以在此浓度范围内用不溶浓度溶液实验得到的是盐的溶解度温度曲线。O返回水硫酸铵的相图O返回(NH4)2SO4(s) + 冰溶液单相f = 2 1 + 1 = 2冰 + 溶液EL(NH4)2SO4(s) + 溶液f = 2 2 + 1 = 100.20.40.60.81.0233253273293313333353373T/Kp2H O424(NH ) SO424(NH ) SO 的质量分数的质量分数H2O-(NH4)2SO4 的相图abM最低共熔点f = 2 3 + 1 = 0O返回图中的 4 个区域(1) LE 曲线和 EM 曲线以上：溶液单相区，f = 2 1 +

43、 1 = 2，温度和溶液组成都可以独立变化；(2) LaE 区域：冰和溶液平衡共存区，f = 2 2 + 1 = 1，当温度确定时溶液浓度是确定的，由 LE 线确定；(3) MEb 区域：(NH4)2SO4(s) 和溶液平衡共存区，f = 2 2 + 1 = 1，当温度确定时溶液浓度即该温度下的溶解度是确定的，由 ME 线确定；(4) aEb 线以下区域：冰和 (NH4)2SO4(s) 平衡共存区，f = 2 2 + 1 = 1，温度可以自在变化。O返回图中的 3 条线(1) LE 曲线：冰和溶液的平衡线，即冰和溶液共存时溶液的组成曲线，也称为溶液的冰点下降曲线；(2) ME 曲线：(NH4)

44、2SO4(s) 和溶液平衡线，即(NH4)2SO4(s) 和溶液共存时溶液的组成曲线，也称为盐的溶解度曲线；(3) aEb 线：冰、(NH4)2SO4(s) 和溶液三相平衡共存线，此时 f = 2 3 + 1 = 0，即温度和溶液组成都是确定的。O返回图中的 2 个特殊点(1) L 点：冰的熔点；盐的熔点极高，受溶解度和溶液的沸点限制，在图上无法标出(2) E 点：冰、(NH4)2SO4(s) 和溶液三相平衡共存点，也是溶液可以存在的最低温度点，因此又称为最低共熔点，此时 f = 2 3 + 1 = 0，即温度和溶液组成都是确定的。从 E 点析出的固体与 E 点的溶液在组成上一样，称为最低共熔

45、混合物。与第二类溶液的最低恒沸混合物类似溶液组成在 E 点左侧，冷却时先析出冰；在 E 点右侧，冷却时先析出 (NH4)2SO4(s)。O返回H2O-(NH4)2SO4 的相图(NH4)2SO4(s) + 冰溶液单相冰 + 溶液EL(NH4)2SO4(s) + 溶液00.20.40.60.81.0233253273293313333353373T/Kp2H O424(NH ) SO424(NH ) SO 的质量分数的质量分数abMyxz例题：一个由 60 g (NH4)2SO4 和 40 g 水组成的系统，求 278 K 时该系统各相的质量和组成。O返回解：根据题意和相图，该系统的物系点为 x

46、 点，对应的组成为 0.60，溶液相和 (NH4)2SO4(s) 的相点分别为 y 点和 z 点，对应的组成分别是含 (NH4)2SO4 的质量分数为 0.38 和 1.00。所以溶液相的质量 W(sol) 为W(sol) = Wxz/yz = 100 (1.00 0.60)/(1.00 0.38) = 64.5 g所以 (NH4)2SO4(s) 的质量为W(NH4)2SO4(s) = W W(sol) = 35.5 g即系统是由35.5 g (NH4)2SO4(s) 和 64.5 g 浓度为 0.38 的(NH4)2SO4 饱和溶液。O返回运用此类相图的两条规律(1) 改动系统温度时，就是经

47、过系统的物系点画一条垂直于组成轴的直线。升高温度时，物系点沿此直线向上挪动；降低温度时，物系点沿此直线向下挪动。从物系点经过的各区域来判别温度变化时系统所发生的相变化。(2) 在定温条件下改动系统的水含量，就是经过系统的物系点画一条平行于组成轴的直线。添加系统的含水量时，物系点沿此直线向纯水方向挪动；恒温蒸发脱水或是向系统中加盐时，物系点沿此直线向纯盐方向挪动。O返回(NH4)2SO4(s) + 冰溶液单相冰 + 溶液EL(NH4)2SO4(s) + 溶液00.20.40.60.81.0233253273293313333353373T/Kp2H O424(NH ) SO424(NH ) SO

48、 的质量分数的质量分数H2O-(NH4)2SO4 的相图abOMQyPRSDzO返回物系点的几个变化阶段(1) O P：恒温蒸发溶液，f = 2 1 + 0 = 1，因此溶液组成可变，即随着溶液蒸发盐的浓度增大；(2) P Q：溶液冷却。在 Q 点之前， f = 2 1 + 1 = 2，因此可以坚持溶液浓度不变而降低溶液的温度；在 Q 点时溶液冷却构成饱和溶液，开场有 (NH4)2SO4(s) 析出；(3) Q R：继续冷却，f = 2 2 + 1 = 1，此时随着温度降低不断有 (NH4)2SO4(s) 析出，饱和溶液的组成沿 ME 曲线由 Q 点挪动到 y 点，溶液和(NH4)2SO4(s

49、) 的质量比为 Rz/yR；O返回物系点的几个变化阶段(4) R D：继续冷却至 D 点时，已到达最低共熔点，饱和溶液的组成变为 E，溶液和 (NH4)2SO4(s) 的质量比为Db/ED。此时冰、(NH4)2SO4(s) 和溶液三相平衡，f = 2 3 + 1 = 0，因此温度不再降低，而是从溶液中不断析出组成为 E 的最低共熔混合物，直到液相全部消逝，温度才干继续降低。(5) D S：液相曾经消逝，全部转变为(NH4)2SO4(s) 和最低共熔混合物，其比例为Db/ED。 O返回留意：(1) 最低共熔混合物是由两种固体的微小晶体构成的混乱混合物，它既不是固溶体，也不是化合物，因此不是单相，

50、而是两相；(2) 最低共熔点随压力会有微小的变化。这两点与共沸混合物虽然是单相，但不是化合物和共沸点是类似的。O返回某些盐和水的最低共熔点盐最低共熔点 / C最低共熔点时盐的质量分数盐最低共熔点 / C最低共熔点时盐的质量分数NaCl21.10.233(NH4)2SO418.30.398NaBr28.00.403MgSO43.90.165NaI31.50.390Na2SO41.10.0384KCl10.70.197KNO33.00.112KBr12.60.313CaCl2550.299KI23.00.523FeCl3550.331O返回留意：在上表中，最低共熔混合物不一定是冰和简单盐，有的是冰

51、和盐的水合物，如 NaCl + H2O 系统冰和NaCl2H2O、MgSO4 + H2O 系统冰和 MgSO412H2O等。在工业消费和科学研讨中常要用到低温浴，可以根据上表配制适宜的水盐体系，得到不同的低温冷冻液。O返回(2) 热分析法绘制相图根本原理：当系统缓慢而均匀地冷却时，假设(i) 系统中不发生相变，那么系统的温度随时间是均匀变化的即与时间成线性关系；(ii) 系统中发生了相变，那么由于相变过程的热效应，系统温度随时间的变化速率就会发生变化，即在温度时间曲线上出现转机点或是程度线段前者表示温度随时间的变化率发生了变化，后者表示在程度线段内，温度不随时间而变化。因此可以经过系统的温度时

52、间曲线的斜率变化情况来判别在冷却过程中系统所发生的相变。O返回步冷曲线cooling curve：系统均匀缓慢冷却时的温度时间曲线称为步冷曲线。步冷曲线法是绘制相图的常用方法。以 Bi-Cd 系统为例，引见如何用步冷曲线法绘制相图。O返回1. 首先丈量纯 Bi 和纯 Cd 的步冷曲线，得到其熔点将 100 的 Bi 加热熔化后均匀缓慢冷却，得到其步冷曲线。分析：(1) A 点：在 546 K 时出现程度线段，这时有 Bi(s) 析出，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变，这时自在度 f = K + 1 = 1 2 + 1= 0。(2) A 点：当溶体全部凝固后， = 1，f = K + 1 =

53、1 1 + 1 = 1，温度可以继续均匀下降。所以 546 K 是 Bi 的熔点。同理，在纯 Cd 的步冷曲线上，596 K 是纯 Cd 的熔点。将 A 和 H 两点分别标在 T-x 图上。O返回O返回2. 丈量 20 Cd-80 Bi 和 70 Cd-30 Bi 样品的步冷曲线20 Cd-80 Bi 样品的步冷曲线：(1) C 点：曲线发生了转机，阐明有一种固体Bi到达饱和，开场析出，其相变热使降温速度变慢，此时 f = K + 1 = 2 2 + 1 = 1，所以温度可以继续下降；(2) D 点：曲线变成了程度线段，阐明另一种固体Cd开场析出，此时三相共存， f = K + 1 = 2 3

54、 + 1 = 0，所以温度不再变化，此三相共存温度就是最低共熔点；(3) D 点：曲线又开场降温，阐明熔体完全凝固为固相，此时 f = K + 1 = 2 2 + 1 = 1，所以温度可以继续均匀降低。O返回2. 丈量 20 Cd-80 Bi 和 70 Cd-30 Bi 样品的步冷曲线70 Cd-30 Bi 样品的步冷曲线：与 20 Cd-80 Bi 样品的步冷曲线类似(1) F 点：先析出一种固体Cd；(2) G 点：再析出另一种一种固体Bi，温度为最低共熔点。留意两种样品中 Bi 和 Cd 的析出顺序相反。在 T-x 图中标出相应的固液相变点 C、F 和最低共熔点 D、G。O返回2. 丈量

55、 20 Cd-80 Bi 和 70 Cd-30 Bi 样品的步冷曲线O返回3. 40 Cd-60 Bi 样品的步冷曲线(1) 开场时温度均匀下降；(2) E 点：曲线变成程度线段，阐明同时析出了两种固体 Bi 和 Cd，此时三相共存， f = K + 1 = 2 3 + 1 = 0，所以温度不再变化，此三相共存温度就是最低共熔点，析出物为最低共熔混合物，并且其组成与熔体组成完全一样。(3) 当溶体全部凝固后，温度可以继续均匀下降。将最低共熔点及其对应的最低共熔混合物的组成 E 点标在 T-x 图上。O返回O返回4. 完成相图(1) 衔接 A、C、E 各点，得到 Bi(s) 和熔体的固液共存平衡

56、线；(2) 衔接 H、F、E 各点，得到 Cd(s) 和熔体的固液共存平衡线；(3) 衔接 D、E、G 各点并延伸，得到 Bi(s)、Cd(s) 和熔体三相共存的平衡线，其中熔体组成由 E 点确定。O返回00.20.40.60.81CdBi100%100%Cd的质量分数p/KT413413Cd-Bi 二元相图的绘制1.0Bi1.0CdAOABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2CdO返回O返回Cd-Bi 二元相图中的 4 个区域(1) AEH 线之上，熔体单相区，f = 2；(2)

57、ABE 之内，Bi(s) + 熔体 两相区，f = 1；(3) HEM 之内，Cd(s) + 熔体两相区，f = 1；(4) BEM 线以下，Bi(s) + Cd(s) 两相区，f = 1。O返回Cd-Bi 二元相图中的 3 条平衡线(1) ACE 线，Bi(s)和熔体的两相平衡线，即这两相共存时的熔体组成线；(2) HFE 线，Cd(s)和熔体的两相平衡线，即这两相共存时的熔体组成线；(3) BEM 线， Bi(s)、熔体和 Cd(s) 的三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M 三个点表示。O返回Cd-Bi 二元相图中的 3 个特殊点(1) A 点，纯 Bi(s) 的熔点；(2) H 点，

58、纯 Cd(s) 的熔点；(3) E 点，Bi(s)、熔体、Cd(s) 三相平衡共存点，即低共熔点。O返回由构成低共熔混合物的固液系统的相图可以看出：当两种固体物质可以构成低共熔混合物时，向其中一种固体中参与少量另一种固体浓度小于低共熔混合物中该固体的浓度，都将导致前者的熔点降低。O返回假设系统中的两种纯组分之间可以以一定比例生成化合物，那么其相图将变得较为复杂。根据所生成的化合物的稳定性，可以将这类化合物分为稳定化合物和不稳定化合物。O返回(1) 有稳定化合物生成的固液系统稳定化合物：这类化合物在其熔点以下都是稳定的，而且在熔点熔化时，所构成的液相熔体和固体化合物的组成一样。这类相图的特点：可

59、以看作是由多个稳定化合物的数量 + 1简单低共熔混合物的相图合并而成。O返回(1) 有稳定化合物生成的固液系统属于构成稳定化合物的固液系统有：CuCl-FeCl3 (1:1)Au-Fe (1:2)CuCl2-KCl (1:1)FeCl3-H2O构成 4 种水合物：1:2, 1:2.5, 1:3.5, 1:6H2SO4-H2O构成 3 种水合物：1:1, 1:2, 1:4Mn(NO3)2-H2O构成 2 种水合物：1:3, 1:6构成 1 种稳定化合物O返回O返回CuCl-FeCl3 系统相图的特点：(1) CuClA和 eCl3B 可以 1:1摩尔比的比例构成稳定化合物 CuCleCl3C；(

60、2) 该相图可以看作是由 CuCl 与化合物 C 的简单低共熔相图左边和化合物 C 与FeCl3 的低共熔相图右边合并而成，其中 E1 和 E2 为两个低共熔点；(3) 在两个低共熔点 E1 和 E2 之间有一极大点 H，H 点是化合物 C 的熔点。由于在 H 点时熔体的组成与该化合物的组成一样，所以将 H 点称为该化合物的相合熔点；O返回CuCl-FeCl3 系统相图的特点：(4) 将组成为 H 的熔体冷却时，当温度降低至 H 点的温度时，将从熔体中析出化合物 C，并且由于此时熔体和化合物的组成一样，即组分数 K = 1留意此时有 CuCl 和 FeCl3 物质的量分数相等的浓度限制条件，所