缩聚反应机理

1、1高分子化学高分子化学缩聚反应机理缩聚反应机理南京化工职业技术学院2线型缩聚反应线型缩聚反应一、线型缩聚反应的机理一、线型缩聚反应的机理线型大分子的生长过程线型大分子的生长过程以以a-A-b型单体为例型单体为例a-A-ba-A-baAb2 abaAb2a-A-baAb3 abaAb3a-A-baAb4 abaAb2aAb2aAb4 abaAb4a-A-baAb5 abaAb2aAb3aAb5 abaAb3aAb2aAb5 abaAb5a-A-baAb6 abaAb2aAb4aAb6 abaAb3aAb3aAb6 abaAb4aAb2aAb6 abaAbmaAbnaAbn+m ab二聚体三聚体四

2、聚体五聚体六聚体先是单体之间反应，形成二聚体；然后是二聚体与单体反应，形成三聚体；三聚体再与单体反应或两个二聚体反应，形成四聚体；。聚合度越大聚体其形成反应的形式越多。3HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体-n HOOC-R-COOH

3、+ n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2OaAa+bBb型4如以如以 aAa 代表二元醇，以代表二元醇，以bBb代表二元酸，它们相互反应生成聚酯的过程如下代表二元酸，它们相互反应生成聚酯的过程如下首先由首先由两种单体两种单体分子相互反应生成二聚体分子相互反应生成二聚体 aAa + bBb a A B b + ab 然后，该然后，该二聚体二聚体同同单体单体反应生成反应生成三聚体三聚体，或，或二聚二聚体间体间相互反应生成相互反应生成四聚体四聚体 aA Bb + aAaaA B Aa + abaA Bb + bBbbB A Bb + abaA Bb + + aba

4、A BbaA B A Bb 5以后的反应更复杂以后的反应更复杂 ，生成的二、三、四，生成的二、三、四聚体可同单体反应生成三、四、五聚体聚体可同单体反应生成三、四、五聚体 它们之间也可相互作用生成不同链长的它们之间也可相互作用生成不同链长的聚合物聚合物 不同链长的聚合物间也可进行反应不同链长的聚合物间也可进行反应 可见，聚酯的分子量是通过许多次的可见，聚酯的分子量是通过许多次的 OH（a）和和COOH（b）间的缩合间的缩合反应而逐步增大的反应而逐步增大的 整个过程可表示为整个过程可表示为 6 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应1）基团消去反应）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，二元酸受热

5、会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。化，最终影响分子量。 羧酸酯羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。发生。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO27二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。应，进一步可导致支链或交联的发生。H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH +NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH328化学降解化学降解 缩聚反应是可逆反应，缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合单体往往是

6、聚合物的降解剂物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分。结果是分子量降低和分子量分布变宽。布变宽。H OCORCOORnHOROH OCORCOORmOH+H OCORCOOROHn+ OCORCOORmOHRHO9基本特征：基本特征：（1 1）聚合）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体

7、及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的，）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5 5）反应中有小分子脱出。）反应中有小分子脱出。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。10图图1为癸二酸与乙二醇聚酯反应体系缩聚为癸二酸与乙二醇聚酯反应体系缩聚大分子的生成过程大分子的生成过程 1. 癸二酸含量癸二酸含量 2. 低分子量聚酯的含量低分子量聚酯的含量 3. 高分子量聚酯的含量高分子量聚酯的含量 4. 体系中聚酯的总含量体系中聚酯的总含量 5.

8、 聚酯分子量的聚酯分子量的增长（粘度法）增长（粘度法） 11线型缩聚反应线型缩聚反应实际缩聚曲线说明实际缩聚曲线说明线型大分子生长过程的停止线型大分子生长过程的停止造成线型大分子生长过程停止的因素主要包括：与平衡有关的因素和与官能团失活因素。与平衡有关的因素与平衡有关的因素反应物浓度降低，副产物浓度增加；10481216202040608010001000200030004000MW/%t/h2534abc已二醇与癸二酸的线型缩聚反应变化曲线1-聚酯总含量；2-高相对分子质量聚酯含量；3-低聚体含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相对分子质量（黏度法），其中ab段在200氮气流下反应，bc段在200

9、真空下反应。图中表示：反应开始时，单体消耗很快（4线），并形成大量低聚物（3线）和极少的高相对分子质量聚酯（2线）。3小时后，体系内只存3%左右的单体和10%左右的低聚物，高相对分子质量聚酯占80%左右（2线），聚酯产物的相对分子质量随时间的增加而逐步增加（5线中ab段），10小时后相对分子质量增加缓慢，缩聚反应趋于平衡。12高温条件下，容易发生各种副反应；随反应的进行，大分子浓度不断增加，体系黏度不断增大，造成副产物排出困难，官能团相互碰撞几率减少。与官能团失活有关的因素与官能团失活有关的因素官能团配料比不同；虽然官能团配料比相同，但单体挥发度不同，破坏了配料比；高温下造成官能团反生各种分解反应而破坏配料比。13B. 缩聚反应的