神通广大的X射线粉末衍射(马礼敦)

1、神通广大的神通广大的X射线粉末衍射射线粉末衍射 与粉末衍射仪与粉末衍射仪马礼敦马礼敦1，陈京一，陈京一21.复旦大学分析测试中心复旦大学分析测试中心2.派纳科公司上海应用实验室派纳科公司上海应用实验室派纳科派纳科X射线分析仪器公司用户会射线分析仪器公司用户会2008-09 大连大连2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连2o 一一.X射线粉末衍射射线粉末衍射(XRD)的应用的应用o 二二.X射线粉末衍射仪功能的开发拓展射线粉末衍射仪功能的开发拓展 1.非常规条件下的非常规条件下的X射线粉末衍射射线粉末衍射 2.X射线粉末衍射仪用于非粉末衍射射线粉末衍射仪用于非粉末衍射2008-09-

2、23派纳科用户学术交流会 辽宁大连3一一. X射线粉末衍射射线粉末衍射(XRD)的应用的应用1.何谓何谓X射线衍射？射线衍射？只有只有结晶体结晶体才会造成才会造成X射线衍射射线衍射结晶体结晶体为具有一定结构的原子团为具有一定结构的原子团(分子分子)在三维空间的在三维空间的周期排列周期排列CsCl2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连4o X射线衍射射线衍射为周期性结构造成的为周期性结构造成的周期周期X射射线散射源间的干涉线散射源间的干涉。相消干涉时强度几。相消干涉时强度几乎会完全消去，相长干涉时会变得很强，乎会完全消去，相长干涉时会变得很强，称为称为X射线衍射射线衍射 。o 衍射方

3、向服从衍射方向服从布拉格公式布拉格公式 2dsin=n dHKL:(HKL)面族的面间距，面族的面间距，HKL:布拉格角，布拉格角， :入射入射X射线波长射线波长 2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连5*单晶体衍射单晶体衍射获得的是获得的是衍射衍射 点点，数量多，数量多(数千至数十数千至数十 万万) 。*用于晶体结构测定，单晶用于晶体结构测定，单晶体定向或缺陷形貌测定。体定向或缺陷形貌测定。*粉末衍射粉末衍射为晶体粉末的为晶体粉末的集集 体衍射体衍射现象。现象。*粉末衍射获得的是粉末衍射获得的是衍射衍射圆圆 锥锥(环环)，数量少，数量少(数十数十) 。2.单晶体衍射与粉末单晶体衍

4、射与粉末(多晶体衍射多晶体衍射)衍射衍射2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连6Bragg-Brenteno衍射仪衍射仪 准聚焦几何准聚焦几何，平板状样品平板状样品散射狭散射狭缝缝接收狭接收狭缝缝3.粉末衍射仪和粉末衍射谱粉末衍射仪和粉末衍射谱2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连7从衍射谱上可得到的实验物理量为从衍射谱上可得到的实验物理量为衍射峰的衍射峰的位置、强度、峰形（峰宽）位置、强度、峰形（峰宽）粉末衍射图与实验物理量粉末衍射图与实验物理量2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连84. X射线粉末衍射的主要用途射线粉末衍射的主要用途o 主要用于三个不同

5、层次的结构测定。主要用于三个不同层次的结构测定。 (1). 多晶聚集体结构多晶聚集体结构：多晶体材料中晶粒群：多晶体材料中晶粒群体间的关系。体间的关系。 (2). 晶体结构与分子结构晶体结构与分子结构：一个晶胞的结构，：一个晶胞的结构，其尺寸与对称性；晶胞内各原子的位置坐其尺寸与对称性；晶胞内各原子的位置坐标；分子内各原子间的关系。分子结构同标；分子内各原子间的关系。分子结构同时被测定。时被测定。 (3). 晶体内的微结构晶体内的微结构：晶体内部破坏周期性：晶体内部破坏周期性的各种缺陷，如微应变、反相畴、各种位的各种缺陷，如微应变、反相畴、各种位错、层错、膜厚波动、界面粗糙度等。错、层错、膜厚

6、波动、界面粗糙度等。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连9(1). 多晶聚集体结构的表征多晶聚集体结构的表征1). 物相结构的分析物相结构的分析(定性、定量定性、定量)2). 晶粒平均尺寸和粒度分布的测定晶粒平均尺寸和粒度分布的测定3). 择优取向和织构的测定择优取向和织构的测定2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连101). 物相结构分析物相结构分析o构成材料的构成材料的不同化合物不同化合物的分析或同一的分析或同一化合物的化合物的不同晶型或异构体不同晶型或异构体的分析。的分析。o物相构成与此材料的性能密切有关，物相构成与此材料的性能密切有关，是正确使用此材料的重要基

7、础是正确使用此材料的重要基础。 2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连11 （a）粉末衍射谱是物质的特征，独一无二）粉末衍射谱是物质的特征，独一无二。 o （b）在混合物中每一个物质产生的衍射谱与）在混合物中每一个物质产生的衍射谱与其它物质无关，其它物质无关，有有指纹性指纹性。o （c）各组分衍射谱的强度是）各组分衍射谱的强度是正比于正比于各组分的各组分的含量的，含量的，混合物的粉末衍射谱是各组成物相混合物的粉末衍射谱是各组成物相的粉末衍射谱的的粉末衍射谱的权重权重叠加。叠加。 (a)、(b)、为定性基础、为定性基础，(c)为定量基础为定量基础 物相定性分析方法：标准谱对比法物相定

8、性分析方法：标准谱对比法Hull指出指出（1919）：2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连12碎屑岩物相定性碎屑岩物相定性(扫描总时间扫描总时间:4分钟分钟)2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连13测量谱计算谱碎屑岩物相定量碎屑岩物相定量(Rietveld)2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连14晶粒越小衍射线形就越宽晶粒越小衍射线形就越宽晶粒大小与衍射线宽的关晶粒大小与衍射线宽的关系系谢乐公式谢乐公式 = K / D cos 2).平均晶粒尺寸与粒度分布的测定平均晶粒尺寸与粒度分布的测定* D为衍射的反射为衍射的反射晶面法线方向的晶粒厚度，晶面法线方

9、向的晶粒厚度，是各晶是各晶粒粒D的的平均值，平均值，测量上限约为测量上限约为200nm*用不同用不同(HKL)衍射求得的衍射求得的DHKL是不同的是不同的,可估形状可估形状* 为衍射线宽度，单位为衍射线宽度，单位为为弧度弧度* K为一为一常数常数，为半高宽时，为半高宽时，K =0.892008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连15实际衍射线形是多种因素影响的卷积实际衍射线形是多种因素影响的卷积光源色散，仪器因素，样品结构因素光源色散，仪器因素，样品结构因素必需先必需先对实测线形进行反卷积对实测线形进行反卷积分去实验因分去实验因素及其它各种结构因素造成的线宽，提素及其它各种结构因素造成的

10、线宽，提取出纯的由待求因素造成的线宽，才能取出纯的由待求因素造成的线宽，才能运用有关公式进行计算运用有关公式进行计算.duuxfugxgxfxh)()()(*)()(2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连16a).a).择优取向现象择优取向现象多晶聚集体中多晶聚集体中晶粒取向的相对集中晶粒取向的相对集中现象现象称为择优取向，称为择优取向，b).b).择优取向的影响择优取向的影响 使均匀的材料成为使均匀的材料成为各向异性各向异性。这在一这在一些情况下是些情况下是不利不利于材料的使用的，而在于材料的使用的，而在有些情况下又是有些情况下又是必需必需的。的。 3).择优取向和织构择优取向和

11、织构2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连17c).c).择优取向材料的衍射特点择优取向材料的衍射特点择优取向择优取向使粉末试样的衍射强度使粉末试样的衍射强度分布分布不均匀，不均匀，与无择优取向时不同，这种分与无择优取向时不同，这种分布状况形成的构造就称布状况形成的构造就称织构。织构。可从衍射可从衍射线强度的变化得出其织构。线强度的变化得出其织构。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连18d).d).织构的表示法织构的表示法反极图：反极图：各个晶向在空间各个晶向在空间某一区域的集中情况某一区域的集中情况标记在单元标准投影图上标记在单元标准投影图上在各衍射的投影点上在各衍

12、射的投影点上, ,标标上有织构试样与无织构上有织构试样与无织构试样的相应衍射线的强试样的相应衍射线的强度比值度比值2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连19正极图正极图: :某一晶向在空间的分布情况。某一晶向在空间的分布情况。 绘在极射赤平投影图上。绘在极射赤平投影图上。 使用样品作三维旋转的织构台使用样品作三维旋转的织构台2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连20三维取向分布函数三维取向分布函数(ODF)织构的三维表达织构的三维表达 2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连21* *硅钢片却需要造成硅钢片却需要造成方向与硅钢片法线平方向与硅钢片法线平行的织构

13、行的织构 * *高聚物一般是不良导体，如在有机玻璃中加入高聚物一般是不良导体，如在有机玻璃中加入N，N-二甲基胺硝基二苯乙烯，然后将其加热到二甲基胺硝基二苯乙烯，然后将其加热到玻璃化温度玻璃化温度Tg，再加一强磁场，则高聚物就会按，再加一强磁场，则高聚物就会按极性定向排列，快速降温，这种极性的定向排列极性定向排列，快速降温，这种极性的定向排列就会被冻结下来，造成择优取向，此时的高聚物就会被冻结下来，造成择优取向，此时的高聚物就具有传导光产生的电荷的能力了。就具有传导光产生的电荷的能力了。e).测定织构的用处测定织构的用处2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连22 * *高温超导体高

14、温超导体YBaYBa2 2CuCu3 3O O7-x7-x的超导特性在的超导特性在(001)(001)面。面。* *氮化钛镀膜的织构与性能关系氮化钛镀膜的织构与性能关系 (111)(111)面耐磨性好面耐磨性好，镀膜时加在基体上的偏，镀膜时加在基体上的偏压愈负，压愈负，(111)(111)织构就越严重，耐磨性就越好织构就越严重，耐磨性就越好 织构与颜色的关系：氮气分压对钛蒸发量比织构与颜色的关系：氮气分压对钛蒸发量比值加大；基体温度升高，值加大；基体温度升高，颜色由淡黄经金黄向颜色由淡黄经金黄向红黄转变，同步以红黄转变，同步以(111)(111)织构的减弱，织构的减弱，(200)(200)织织

15、构的增强构的增强2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连23(2). 晶体结构与分子结构的测定晶体结构与分子结构的测定 任务：任务：测定一个晶胞的结构，测定一个晶胞的结构，即测定晶胞参数即测定晶胞参数(a，b，c，)与晶胞中各原子的位置与晶胞中各原子的位置坐标坐标(xi，yi，zi)。 分子结构是同时被测定的。分子结构是同时被测定的。 2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连24o 第一步：求解晶体结构的第一步：求解晶体结构的周期周期性和对称性性和对称性，也即要正确求出，也即要正确求出晶体的晶胞参数、推断其可能晶体的晶胞参数、推断其可能的点群和空间群。由分析各衍的点群和空间

16、群。由分析各衍射的射的i间的关系得到。间的关系得到。 2dsin=n 222221aLKHdHKL对出现的各衍射的对出现的各衍射的H、K、L的规律的统计总结的规律的统计总结出出消光规律消光规律，从此推断可能的空间群。，从此推断可能的空间群。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连25o 第二步：求出各第二步：求出各原子在晶胞中的原子在晶胞中的位置坐标位置坐标，占有，占有率及温度因子等率及温度因子等参数。参数。o 通过对各衍射的通过对各衍射的积分强度积分强度IHKL的的分析求得的。分析求得的。 )(2fFIIeojjjjjHKLdvLzKyHxixyzLzKyHxifF)(2exp)(

17、)(2expHKLHKLLzKyHxiFVxyz)(2exp1)(2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连26方法：方法：Rietveld粉末衍射全谱拟合法。粉末衍射全谱拟合法。需要需要大量的大量的FHKL才能得到高分辨的才能得到高分辨的(xyz)。粉末衍射只可得几十条衍射线，故长期不能用来粉末衍射只可得几十条衍射线，故长期不能用来解晶体结构。解晶体结构。Rietveld全谱拟合法可做晶体结构精修，还可分全谱拟合法可做晶体结构精修，还可分解重叠的衍射峰增加解重叠的衍射峰增加F的数量，使粉末衍射进的数量，使粉末衍射进行从头晶体结构测定成为可能。行从头晶体结构测定成为可能。全谱拟合全谱拟

18、合：从理论上计算一整个衍射谱，反复改：从理论上计算一整个衍射谱，反复改变计算中的一些参数变计算中的一些参数(结构参数与峰形参数结构参数与峰形参数)，使计算谱接近实测谱的过程。使计算谱接近实测谱的过程。 2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连27Co(NH3)5ClCl2的晶体结构测定的晶体结构测定2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连28Co(NH3)5ClCl2的原子坐标和温度因子的原子坐标和温度因子测量精修条件和测量精修条件和R值值AtomxyzB(2)Co0.8949(2)0.25000.6825(4)1.7(2)Cl(1)0.6465(2)0.0018(4)0.

19、6574(3)2.4(2)Cl(2)1.0238(4)0.25000.4659(8)4.1(2)N(1)0.9919(9)0.25000.917(2)0.3(2)N(2)0.7968(7)0.25000.449(2)0.3(2)N(3)0.8934(5)0.0547(6)0.676(1)0.3(2)N(4)0.7786(8)0.25000.871(2)0.3(2)Cell parameters：a = 1.32713(7)nm, b =1.03347(5)nm, c = 0.67110(3)nmSpace group and Cell Volume：Pnma0.9204nm3Atomic co

20、ordinates refined：20Profile parameters：U = 0.06(2), V = 0.005(5), W = 0.023(1)Discrepancy factors：RB = 0.098, RP = 0.102, RWP = 0.129, REXP = 0.0302008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连29核心为核心为Co5N，Cl畸变八面体畸变八面体正离子正离子。另另2Cl-原子位于八面原子位于八面体之间，通过体之间，通过静电引静电引力力结合八面体周期排结合八面体周期排列成晶体。列成晶体。每个晶胞中含有每个晶胞中含有4个个分分子。子。2008-09-2

21、3派纳科用户学术交流会 辽宁大连30(3).晶体内的微结构分析晶体内的微结构分析o 微结构类型：微结构类型： 微应变：晶体内的微应力造成的点阵畸变微应变：晶体内的微应力造成的点阵畸变 反相畴：相邻两畴中部分原子排列反向反相畴：相邻两畴中部分原子排列反向 各种位错：局部原子排列位置发生错误。各种位错：局部原子排列位置发生错误。 会引起微应力、微应变。会引起微应力、微应变。o 微结构对衍射谱的影响微结构对衍射谱的影响： 多数使衍射峰加宽多数使衍射峰加宽2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连31微应力与微应变微应力与微应变当材料中存在内应力时，其原子间相对位置必当材料中存在内应力时，其原

22、子间相对位置必然发生变化，造成然发生变化，造成点阵畸变点阵畸变。当存在当存在单向拉应力单向拉应力时，平行于应力方向的晶面时，平行于应力方向的晶面间距较小，其它方向晶面间距较大。晶面间间距较小，其它方向晶面间距较大。晶面间距的变化是距的变化是均匀的，均匀的，造成造成衍射谱线的位移衍射谱线的位移。若若晶面间距连续变化晶面间距连续变化，造成，造成不均匀的点阵畸变，不均匀的点阵畸变，与不同间距对应的峰有位移，实测与不同间距对应的峰有位移，实测衍射峰为衍射峰为各衍射线叠加的包络线，各衍射线叠加的包络线，使衍射峰加宽。使衍射峰加宽。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连32微应变微应变(微应力

23、微应力)与衍射线增宽与衍射线增宽间的关系间的关系 2是均方根应变，与是均方根应变，与间的关系为间的关系为tan4/tan)2(2/232s2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连33KAlF4中反相畴的研究中反相畴的研究*TlAlF4结构已知，结构已知， Al-F八面体中的八面体中的Al在在侧面正中心侧面正中心。*KAlF4结构是用粉末结构是用粉末测定，测定，舍弃部分宽化严舍弃部分宽化严重的峰，重的峰，Al-F八面体绕四次轴八面体绕四次轴转转了一个了一个 角，角，R因子不好因子不好。TlAlF4 KAlF42008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连34同时使用同时使用XPD和

24、中子衍射和中子衍射的数据，的数据，保留宽化峰保留宽化峰。采用多种模型，反相畴模型采用多种模型，反相畴模型成功解释了宽化峰。成功解释了宽化峰。间隔一间隔一定距离，八面体向相反方向定距离，八面体向相反方向转动。转动。交替转动使交替转动使c方向上的方向上的衍射畴变小衍射畴变小，造成与，造成与L有有关的某些衍射关的某些衍射严重宽化严重宽化。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连35参考文献：1. 马礼敦马礼敦. 第九章第九章 X射线多晶体衍射射线多晶体衍射. 见马见马礼敦主篇礼敦主篇. 高等结构分析高等结构分析(第二版第二版). 上海：上海：复旦大学出版社复旦大学出版社. 2006. 13

25、，438475. 2. 马礼敦马礼敦. 近代近代X射线多晶体衍射射线多晶体衍射. 北京：化北京：化学工业出版社学工业出版社. 2004. 399596.3. 梁敬魁梁敬魁. 粉末衍射法测定晶体结构粉末衍射法测定晶体结构. 北京：北京：科学出版社科学出版社. 20034. 王英华王英华. X光衍射技术基础光衍射技术基础.第二版第二版. 北京北京:原子能出版社原子能出版社. 19932008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连36二二.X射线粉末衍射仪功能的拓展射线粉末衍射仪功能的拓展1. 非常规条件下的非常规条件下的X射线粉末衍射射线粉末衍射 (1)高、低温环境装置高、低温环境装置 (2)

26、原位测量装置原位测量装置 (3)微区衍射装置微区衍射装置 (4)能量色散装置能量色散装置2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连37(1). 高、低温环境装置高、低温环境装置 Anton Paar 高温测量室高温测量室 型型 号号 温度范围温度范围/C 气氛环境气氛环境 气压气压/mbar HTK1200 室温室温1200真空、空气、惰性气体真空、空气、惰性气体 10-2 HTK16 室温室温1600真空、空气、惰性气体真空、空气、惰性气体 10-4 HTK2000 室温室温2300真空、空气、惰性气体真空、空气、惰性气体 10-4 1600 TTK450 -193450真空、空气、

27、惰性气体真空、空气、惰性气体 (液氮液氮) 试样可是粉末、平固体、条状试样试样可是粉末、平固体、条状试样。 2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连38HTK12002008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连39(2). 原位反应测量装置原位反应测量装置 Anton Paar，型号为，型号为XRK适用于适用于固体反应或固固体反应或固-气反应气反应的研究。的研究。可控温度范围为室温可控温度范围为室温600(或或900)C，压力范围为压力范围为1mbar10bar，可以使用可以使用隋性气体，氧化或还原性气体隋性气体，氧化或还原性气体，气体流速可达气体流速可达40l/hr。2008

28、-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连40XRPD流出气体流出气体可做可做GC、MS 、IR等分析。等分析。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连41(3). 微区衍射装置微区衍射装置o 用来对用来对微小样品微小样品或样品上的或样品上的微小区域微小区域进行研进行研究。究。o 需要需要用高度用高度聚焦的入射光聚焦的入射光。 入射光聚焦的方法有多种，如狭缝系统、聚入射光聚焦的方法有多种，如狭缝系统、聚焦反射镜或毛细管透镜等。焦反射镜或毛细管透镜等。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连42微区衍射装置微区衍射装置索拉狭缝索拉狭缝PW3062/0010m2mm可调可调探测

29、器防散射装置探测器防散射装置在管壁全反射在管壁全反射 2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连43生物医疗材料生物医疗材料Ti (FB4)的分析的分析 Ti表面上生长一氧化层表面上生长一氧化层2，氧化，氧化层上摩擦得一宽约层上摩擦得一宽约200m的的摩擦环摩擦环1，分析摩擦环与氧化分析摩擦环与氧化层的物相差异层的物相差异。 Xpert Pro MPD衍射仪，直衍射仪，直径为径为100微米的单毛细管聚焦微米的单毛细管聚焦入射，样品台为微区衍射样品入射，样品台为微区衍射样品台，探测器为超能探测器。做台，探测器为超能探测器。做微区衍射。微区衍射。122008-09-23派纳科用户学术交流会

30、 辽宁大连44Position 2Theta3040506070Counts020406080 MP-F4_1Position 2Theta3040506070Counts0100200300 MP-F4_2摩擦环摩擦环1：金红石型氧化钛金红石型氧化钛+钛钛氧化层氧化层2：择优取向的金红择优取向的金红石石2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连45(4). 能量色散装置能量色散装置 J Appl Cryst. 2003,36:43o 使用的入射使用的入射X射线是射线是多色多色X射线射线，或称白色，或称白色X射线。射线。o 入射线中不同波长的入射线中不同波长的X射射线总可找到在某一适当

31、方线总可找到在某一适当方向的晶面族向的晶面族(HKL)能符合能符合布拉格公式而发生衍射。布拉格公式而发生衍射。是是同时发生同时发生的。的。o 探测器必须具有探测器必须具有能量分辨能量分辨能力，分别记录不能力，分别记录不 同波长的同波长的X射线。一般都用固体探测器。射线。一般都用固体探测器。 2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连46o入射线、样品及探测器都入射线、样品及探测器都固定不扫描固定不扫描，装置简单。，装置简单。o能量色散衍射的能量色散衍射的光源利用率高光源利用率高，一次测量得整个，一次测量得整个谱，谱，录谱时间短录谱时间短，实验成本比较低。，实验成本比较低。o录谱时间比扫

32、描法少。可作录谱时间比扫描法少。可作时间分辨时间分辨实验。实验。o有利于薄膜或微量试样；有利于有利于薄膜或微量试样；有利于在线原位在线原位测量。测量。o由于入射光强度、试样被辐照部分均不随由于入射光强度、试样被辐照部分均不随2而变，而变，故故可比较性好可比较性好。o但但图谱分辨率比较低图谱分辨率比较低。对实验室光源，连续谱的。对实验室光源，连续谱的强度较低。强度较低。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连47实验室能量色散衍射装置实验室能量色散衍射装置 o 使用使用Philips公司公司的钨靶管，的钨靶管，58kV，30mA。 白色白色X射射线经两个钨狭缝线经两个钨狭缝2准直，经样

33、品准直，经样品3衍衍射，再经两个狭缝射，再经两个狭缝2去除散射线，由去除散射线，由锗探测器锗探测器4测量。测量。 2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连48YBCO超导薄膜的研究超导薄膜的研究蓝宝石单晶为衬底，蓝宝石单晶为衬底，PrBa2Cu3O7为过渡层为过渡层(400)。YBCO(500)的的C轴几乎垂直轴几乎垂直于表面。膜面与试样台表面平于表面。膜面与试样台表面平行。入射线和衍射线与样品表行。入射线和衍射线与样品表面有相同的夹角。在试样的衍面有相同的夹角。在试样的衍射谱上除射谱上除YBCO膜的各（膜的各（00l）衍射外，还可看到衬底峰及荧衍射外，还可看到衬底峰及荧光谱线。光谱

34、线。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连492.X射线粉末衍射仪用于非粉末衍射射线粉末衍射仪用于非粉末衍射 (1). 广角广角X射线散射射线散射(WAXS) (2). 小角小角X射线散射射线散射(SAXS)和小角衍射和小角衍射 (3). 表面与薄膜表面与薄膜(多层膜多层膜)衍射衍射 (4). 倒易空间绘图倒易空间绘图 2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连50X射线散射射线散射：出射方向偏离入射方向的现象：出射方向偏离入射方向的现象1. 按散射角大小：小角散射，广角散射按散射角大小：小角散射，广角散射2. 按入射能量：硬按入射能量：硬X射线散射，软射线散射，软X射线散

35、射射线散射3. 按散射能量：弹性散射，非弹性按散射能量：弹性散射，非弹性X射线散射射线散射(Compton散射，拉曼散射散射，拉曼散射)4. 按干涉性能：相干散射，非相干散射按干涉性能：相干散射，非相干散射5. 按散射体：电荷散射，磁散射，核散射按散射体：电荷散射，磁散射，核散射6. 按入射能量和原子能级关系：共振散射，非按入射能量和原子能级关系：共振散射，非共振散射共振散射2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连51(1)、X射线广角散射射线广角散射(WAXS)非晶材料非晶材料(固体或液体固体或液体)的的结构特点：无长程有序。结构特点：无长程有序。其其X射线散射图只出现几个射线散射

36、图只出现几个宽的、弥散的峰，宽的、弥散的峰，反映反映的是的是近程结构近程结构和可能的和可能的中程有序。中程有序。晶体晶体非晶体非晶体2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连52o 非晶物质的散射谱与其非晶物质的散射谱与其径向分布函数径向分布函数(RDF)是互为傅里叶变换的关系。是互为傅里叶变换的关系。o 在在RDF图上，在小图上，在小r范围内的几个比较尖锐范围内的几个比较尖锐的峰反映的是被研究原子的峰反映的是被研究原子最近的配位结构最近的配位结构；在大在大r范围内可能出现的几个宽而弱的峰，范围内可能出现的几个宽而弱的峰，说明在材料中存在某种原子团，在较大范围说明在材料中存在某种原子团

37、，在较大范围内是这些内是这些原子团的排列原子团的排列。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连53(2).小角小角X射线散射射线散射(SAXS)和小角衍射和小角衍射o 小于小于5o 是由尺度在是由尺度在几几至几百至几百的颗的颗粒造成的散射粒造成的散射。和。和散射体的形散射体的形状、大小与分布及与周围介质状、大小与分布及与周围介质的密度差有关的密度差有关，而和散射体是，而和散射体是否是晶体无关。用来否是晶体无关。用来测量密度测量密度起伏区域起伏区域(颗粒、空洞颗粒、空洞)的尺寸。的尺寸。o 小角度衍射小角度衍射用来研究用来研究长周期结长周期结构构。2008-09-23派纳科用户学术交流

38、会 辽宁大连54o SAXS实验需用强的、高度平行的入射光。实验需用强的、高度平行的入射光。o 经典的有三狭缝系统、经典的有三狭缝系统、Kratky狭缝等。狭缝等。o 近年有用一抛物面多层膜镜将发散入射光变近年有用一抛物面多层膜镜将发散入射光变成狭窄的平行光的，所得光强高于两种狭缝成狭窄的平行光的，所得光强高于两种狭缝系统。系统。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连55派纳科派纳科 Hybrid ASXS System o+SPU min1.5o先用一抛物面多层膜镜先用一抛物面多层膜镜3将发散将发散入射光变成狭窄的平行光，再经入射光变成狭窄的平行光，再经一双平晶单色器一双平晶单色

39、器4提高其平行度与提高其平行度与单色性。单色性。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连56高聚物的典型SAXS不均一稀薄体系不均一稀薄体系 稠密体系稠密体系有粒子间干涉有粒子间干涉均一稀薄体系均一稀薄体系多级散射多级散射2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连57(3).表面与薄膜表面与薄膜(多层膜多层膜)衍射衍射o 晶体表面的结构晶体表面的结构不同于不同于块体结构块体结构o 薄膜和多层膜是一类极重要的材料，膜厚在薄膜和多层膜是一类极重要的材料，膜厚在nm。o 表面或薄膜表面或薄膜(多层膜多层膜)都很都很薄薄，衍射信号很，衍射信号很弱弱，无法用通常的实验方法获得衍射谱。无

40、法用通常的实验方法获得衍射谱。o 常用的一种技术是常用的一种技术是掠射技术掠射技术。是使入射。是使入射X射线以射线以与表面与表面近平行的近平行的方法入射方法入射(在临界角附近在临界角附近)，或，或只在只在表面附近表面附近收集衍射或散射线。收集衍射或散射线。o 通过通过反射率反射率测定来研究表面与薄膜测定来研究表面与薄膜(多层膜多层膜)结结构。构。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连581).薄膜分析设备薄膜分析设备 基本部件：基本部件：o 入射光路：入射光路： 平行光平行光：可用抛：可用抛物面镜，组合物面镜，组合(Hybrid)单色单色器，器， 毛细管透镜毛细管透镜等等o 定位样

41、品台定位样品台o 点、高能探测器点、高能探测器入射光路入射光路探测器探测器定位样品台定位样品台2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连59 a).掠入射技术掠入射技术 b).掠出射技术掠出射技术 平行光入射平行光入射 c).反射率测定反射率测定 平行光入射平行光入射 2).实验技术实验技术2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连60a).掠入射衍射掠入射衍射测量与测量与样品表面近垂直的晶面样品表面近垂直的晶面(入射角度入射角度1)测量与测量与样品表面近平行的晶面样品表面近平行的晶面2/(2/)扫描扫描平面外平面外(Out of plane)掠入射掠入射X射线射线衍射衍射X射

42、线射线平面内平面内(In plane)掠入射掠入射X射线射线衍射衍射X射线射线2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连61b).掠出射技术掠出射技术o 入射光是一小束入射光是一小束高亮高亮 度度、以、以大角度入射大角度入射的的 光，样品表面光，样品表面被照射的面积很小被照射的面积很小。o 探测器在靠近表面的位置上，以探测器在靠近表面的位置上，以与表面近平与表面近平行的方式扫描行的方式扫描。o 则只有那被照射小面积内表面原子产生的衍则只有那被照射小面积内表面原子产生的衍射才能被探测到。射才能被探测到。o 与掠入射相反的技术，是用来与掠入射相反的技术，是用来研究很小表面研究很小表面积积的

43、结构的。的结构的。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连62c).反射率测定反射率测定反射率全 反 射 临全 反 射 临界角界角测量的不是散射或衍射，测量的不是散射或衍射，而是光学反射。而是光学反射。反射率在临界角附近反射率在临界角附近变化很大变化很大2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连633)可获得的各项结构参数可获得的各项结构参数 a).对多晶表面或薄膜可做各种多晶聚集态分对多晶表面或薄膜可做各种多晶聚集态分析，如物相分析，织构，晶粒尺寸，应力，析，如物相分析，织构，晶粒尺寸，应力，晶体结构测定等。晶体结构测定等。 b).对单晶表面或薄膜，可测定晶胞参数、晶对单晶

44、表面或薄膜，可测定晶胞参数、晶面指数、膜的厚度、密度、粗糙度等，还可面指数、膜的厚度、密度、粗糙度等，还可做深度分析，观察离表面不同深度处的结构做深度分析，观察离表面不同深度处的结构变化。变化。2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连64平行于样品表面有平行于样品表面有（ （111） ）织织构构面内无序分布面内无序分布,可能可能(022)织构织构111022poly-SiGlass不同方向衍射的测量不同方向衍射的测量(玻璃上的多晶硅薄膜玻璃上的多晶硅薄膜)2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连65o 接近全反射临界角接近全反射临界角度时度时、X射线的入射射线的入射深度急剧

45、变化深度急剧变化o 可以控制分析深度可以控制分析深度ReflectivityAl的的X射线入射深度和入射角度射线入射深度和入射角度（ （Cu-K） ）全反射临界角度全反射临界角度分析深度分析深度掠掠入射角和透入深度与反射率入射角和透入深度与反射率透入深度透入深度反射率反射率2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连66In plane衍射法样品纵深方向的物相分析衍射法样品纵深方向的物相分析SiO2分析深度分析深度0.2 到到Al层层0.5 到到Cu层层(Al+Cu)Si (substrate)Alinterface layerAl+CuCuTa300nmAlAl+Cu2008-09-2

46、3派纳科用户学术交流会 辽宁大连67PE薄膜的取向表征薄膜的取向表征n 平面内扫描平面内扫描o Lattice planes 薄膜主拉伸方向薄膜主拉伸方向n 平面外扫描平面外扫描o Lattice planes 薄膜主拉伸方向薄膜主拉伸方向n 取向扫描取向扫描o Phi 旋转旋转 2008-09-23派纳科用户学术交流会 辽宁大连6812141618202224262830322Theta ()020004000600080001000012000Intensity (counts)平面内扫描平面内扫描12141618202224262830322Theta ()0200040006000800010000Intensity (counts