对氯苯胺合成

1、 对氯苯胺的合成对氯苯胺的合成 1.一氯代苯的合成 2.氯苯的硝化 Transitional Page3.3.对氯硝基苯还原制备对氯苯胺对氯硝基苯还原制备对氯苯胺 硝基的还原 C-Cl键的氢解 3.1.金属粉还原对氯硝基苯制备对氯苯胺 3.1.2锌粉还原法 3.1.3镁粉还原法镁粉还原法 （NH4）2SO4-Mg/ /体系能很容易将一系列硝基化体系能很容易将一系列硝基化合物直接转化为相应的芳胺，同时其它官能团不合物直接转化为相应的芳胺，同时其它官能团不受影响。蒋志斌等人将镁粉受影响。蒋志斌等人将镁粉甲醇体系应用于对甲醇体系应用于对氯硝基苯加氢的反应，反应收率可达氯硝基苯加氢的反应，反应收率可达

2、80 %80 %。该方。该方法是向三口烧瓶中加入法是向三口烧瓶中加入0.1 mol0.1 mol对氯硝基苯、对氯硝基苯、100 100 mLmL甲醇、甲醇、7.5 g7.5 g镁粉和镁粉和2 g2 g硫酸铵，水浴加热硫酸铵，水浴加热4 4小时，小时，温度保持温度保持8383。反应过程中，对氯硝基苯与镁粉。反应过程中，对氯硝基苯与镁粉质量比例很重要，一般质量比例很重要，一般1:31:3为比较合适的用量。为比较合适的用量。 镁粉还原能力较铁粉、锌粉强，选用醇为溶镁粉还原能力较铁粉、锌粉强，选用醇为溶剂，反应速度适中，污染较小。且镁粉还原法操剂，反应速度适中，污染较小。且镁粉还原法操作简单，反应所耗

3、时间较短。其缺点是镁粉价格作简单，反应所耗时间较短。其缺点是镁粉价格过高，且易被氧化。过高，且易被氧化。3.2.硫化钠还原法 3.3.电化学还原法 电还原氯代硝基苯合成氯代苯胺一般可分为电还原氯代硝基苯合成氯代苯胺一般可分为直接电还原法和间接电还直接电还原法和间接电还原法原法。 高全昌等人在乙醇盐酸溶液中以 Pb 为阴极，电解还原对氯硝基苯以合成对氯苯胺。工艺条件为：70 mL 的乙醇盐酸溶液，1g 对氯硝基苯，温度 70 左右，电流密度 4.6 A/dm2。实验对氯苯胺的最大产率达到 96.2 %。 张胜帮等人以螺旋状的铂丝为阳极、螺旋状的铜丝为阴极的无隔膜电解池中，考察了乙醇为溶剂时，对氯

4、硝基苯质量浓度、电流密度、温度、盐酸浓度对电解还原对氯硝基苯合成对氯苯胺产率的影响。在最佳实验条件，即对氯硝基苯密度14.0 g/L，盐酸浓度 1.0 mol/L，电流密度 600 A/m2，温度 70 下电解后，对氯苯胺的产率达 84.60 %，电流效率 67.7 %。 电化学还原法使用无毒无害且廉价的电子作还原剂，减少了化学品的使用，不仅降低了成本，而且对环境污染较小，具有一定的开发潜力。3.4.CO还原法 八十年代末，Miura 等人首次发现钴化合物 phCCo3（CO）9可以还原对氯硝基苯得到对氯苯胺。反应条件要求不高，但对氯苯胺收率仅为 52%。 梅建庭等人将水溶性膦/钌配合物用于以

5、 CO 为还原剂的水/有机两相对对氯硝基苯选择还原为对氯苯胺的反应，考察了反应温度压力等对反应转化率和收率的影响。在温度 130 ，压力 4 Mpa，3 mol/L NaOH 的反应条件下，反应 10 小时后，对氯硝基苯的转化率可达 95 %，产物对氯苯胺的收率可达 99%以上。 CO 还原法对反应条件要求比较苛刻，不适宜进行对氯苯胺的工业应用。3.5.用NaseH还原 Miyata等人曾使用Se及三乙胺在CO、高温高压(3106 Pa. 80)条件下,将一系列芳香硝基物转化为芳胺,收率由25%86%不等,其中PCA收率为35%。D.K.Dutta等人受其启发,开发出另一条件温和、操作简便的由

6、芳香硝基物制备芳胺的路径。具体过程为:将Se(3 mmol)和NaBH4:(3.6 mmol)放人25mL乙醇中,0,氮气氛下合成NaSeH。在氮气氛下,将新制备的NaSeH(3 mmol)缓慢加入硝基物中(1 mmol),并将混合物加热至回流温度保持一定的时间。此方法制备PCA收率可提高至70%。 3.6.水合肼还原法 肼还原对氯硝基苯的方法，实际上是一种特殊的催化还原法。即肼在催化剂的存在下分解放出氢气，再以生成的氢气还原硝基基团。 周莹等人发现向体系中引入一些金属离子能有效地加快还原反应速度，缩短反应时间。当工艺条件：催化剂组成为 0.5g 已处理的活性炭、10 mL浓度为 0.01mo

7、l/LFeCl3溶液和 1mL 浓度 0.01 mol/LAlCl3溶液、反应温度 70、水合肼摩尔用量比对氯硝基苯为 1 比 2 时，对氯硝基苯转化率为 100%，反应时间由常规的 70 min 缩短为 40 min，大大增加催化剂的催化活性。 水合肼还原硝基氯苯制备对氯苯胺的方法，对环境无污染，产品易于分离，且在反应中，一些较便宜的金属离子化合物，尤其是铁的氧化物和氢氧化物显示了较高的催化收率；另一方面，在一些精细化工生产中，需要少量的对氯苯胺产品，可以用水合肼的方法制备。其设备投资小，反应条件温和，适合小批量生产。此法的缺点是水合肼价格较高，且反应所需水合肼过量约30%，难于后处理。3.

8、7.光催化还原法 光催化剂还原法是利用电子的还原性来合成对氯苯胺的一种方法。当光催化剂受波长小于或等于其禁带波长激发光照射时，半导体价带上的电子被激发跃迁至导带，在价带上留下空穴。导带电子使吸附在半导体表面的电子还原氯代苯胺。 光催化还原法，催化剂稳定、无毒且价格较便宜；常温常压即可顺利还原，无需高压反应器，设备简单；操作工艺较易实施，更适合精细化工类产品生产。其缺点是光催化效率不够理想，且纳米粉体催化剂不易分离，太阳光利用率不高。3.8.硼氢化物还原法 硼氢化物-尤其是硼氢化钠，过去一直作为羰基化合物收率还原剂。六十年代，人们发现用 NaBH4-CoCl2和NaBH4-Pd/C等 NaBH4

9、-过渡金属盐可以还原氯代芳香硝基化合物。 国内有人对聚合物支载硼氢阴离子树脂在（NH4）2SO4作用下，还原对氯硝基苯进行了研究。试验在100 mL 烧瓶中加入 8 g BER（聚合物支载的硼氢阴离子树脂），50 mmol（NH4）2SO4，10 mmol 对氯硝基苯以及 20 mL 甲醇，在室温下反应约 9 小时，对氯苯胺收率达到 92%。 该方法操作简便，只需经过滤、洗涤等简单操作即可得到产物。但硼氢化物昂贵的价格在一定程度上抑制了这种方法的应用。3.9.催化加氢还原法 催化加氢还原是在反应釜内一次性投入原料、溶剂、催化剂及助剂，在一定时间内反应可一次完成。所以，在反应系统内既有固相、液相

10、还有气相，反应过程比较复杂。 催化加氢法具有连续性操作、环境污染小、生产环境好等优点。但该工艺对氢源要求高，催化剂费用较高，因此对氯硝基苯的催化加氢还原工艺尚需进一步改进和完善，但应该承认加氢还原法是很有发展前途的一种工艺。4.影响对氯硝基苯选择加氢的因素 1. 底物的结构是影响催化加氢反应的主要因素，胡拖平等考察了邻、间、对三种硝基氯苯在加氢还原时的脱氯，得出脱氯活性规律为间邻对硝基氯苯。 2.催化剂活性物种的选择，关系到催化加氢的速率和生成希望产物的收率。多种过渡元素对硝基氯苯加氢都具有一定能够的催化活性，常用的主要有 Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt 等，它们的活性次

11、序大体为：PtPdRhIrRuNi其它非贵金属。 3. 催化剂的用量关系到反应的安全性、反应速率、反应收率等。 4. 有多种物质能够部分或完全的抑制催化加氢过程，使催化剂失活，因此要求底物有一定的纯度，防止催化剂中毒。 5.加氢反应的溶剂和介质在反应中起着重要的作用，不同溶剂中 H2溶解量、不饱和的底物吸附特性等都有所不同。 6.反应温度升高催化加氢反应加快，同时催化剂的活性和寿命也与反应温度有关，因此在进行催化反应的时候都有一个最佳反应温度。 7.催化加氢反应的进行与底物在催化剂表面的吸附有关，所以必须保证底物与催化剂有足够的接触时间。5.脱氯反应的抑制 对氯硝基苯的催化加氢由于涉及到平行反

12、应、C-Cl 键、C-N 键的加氢以及缩合和聚合等反应而降低反应的收率。其中 C-Cl 键的氢解（即脱氯反应）为主要副反应。从催化动力学角度考虑，我们如何控制各种反应的速率，尽可能的使反应朝我们希望的方向进行，从而达到反应的高收率，是一个必须认真考虑的问题。目前，抑制脱氯反应得方法大致分为两类。1.添加脱氯抑制剂。 脱卤抑制剂通常是碱性物质，通过它们与金属粒子的相互作用对催化剂进行表面修饰，从而改变催化剂的吸附性能，对我们希望的反应起到加速作用，不希望的反应起到抑制作用而提高反应的收率。2.贵金属催化剂的改性。 所有的固体催化剂性能及化学物理性质都与结构相关。因此，通过改变催化剂载体性质、金属颗粒的大小、加入第二种金属来改变催化剂表面的电性质，进而改变催化剂对 H2、反应物以及产物的吸附性能，从动力学上抑制脱氯反应，提高催化反应的收率和催化剂活性。目前，对贵金属催化剂的改性主要涉及三个方面：（1）改变金属颗粒的大小；（2）将贵金属与其它金属形成合金；（3）：选择适当的载体，以调整金属与载体之间的交互作用。总结 从以上叙述不难看出,p-CAN制备方法各有所长,但也存在着诸如环境污染(方法1、2)、能耗大(方法3)、产率低、存在副产物(方法4、9)、设备复杂、运行成本高、研究不够成熟、有些方法无法实现工业化等缺陷。用水合肼、Na