第九章固相反应

1、Solid State Reaction第九章材料制备中固相反应1 1、定义：、定义：广义广义：凡是有固相参与的化学反应。：凡是有固相参与的化学反应。 例：例：固体的分解固体的分解 氧化氧化 固体与固体的化学反应固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应固体与液体的化学反应 狭义狭义：常指：常指固体与固体固体与固体间发生化学反应生成间发生化学反应生成新固新固体产物体产物的过程的过程. 第一节固态反应概论第一节固态反应概论L1L2S1S2扩散快扩散快 反应快反应快 均相中反应均相中反应 一般室温下反应一般室温下反应扩散慢扩散慢 反应慢反应慢 界面上反应界面上反应 高温下反应高温下反应2 2、 特

2、点：特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在限在固体中，使反应只能在界面界面上进行，上进行，反应物浓度不很重反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。要，均相动力学不适用。 3 3、 泰曼对于固相反应的特点：泰曼对于固相反应的特点：(1) 固体间可以直接反应，固体间可以直接反应，g或或L没有或不起重要作用；没有或不起重要作用；(2) 固相反应固相反应开始温度开始温度常远低于反应物的熔点或系统低常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作明

3、显扩散作用的温度用的温度一致，称为一致，称为泰曼温度泰曼温度 或或烧结开始温度烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系：不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属金属 0.30.4Tm 泰曼温度泰曼温度 盐类盐类 0.57Tm 硅酸盐类硅酸盐类 0.80.9Tm 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反 应开始明显的温度应开始明显的温度 海德华定律海德华定律 Hedvalls Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化，固相直接参与

4、化学作用并起化学变化， 同时至少在固体内部或外部的某一过程同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着起着控制作用控制作用的反应。的反应。 控制反应速度的因素控制反应速度的因素： 化学反应本身化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率反应体系中物质和能量的输送速率 综合综合 4 4、 固相反应的步骤固相反应的步骤 ABABAB反应物扩散到界面反应物扩散到界面在界面上进行反应在界面上进行反应 (3) 产物层增厚产物层增厚(2) 按反应性质分按反应性质分 加成反应加成反应 置换反应置换反应 热分解反应热分解反应 还原反应还原

5、反应 5 5、 固相反应的分类固相反应的分类( 1) 按物质状态分按物质状态分 纯固相反应纯固相反应有液相参加的反应有液相参加的反应 有气体参加的反有气体参加的反 应应 *(3) 按反应机理按反应机理化学反应速率控制过程化学反应速率控制过程晶体长大控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程扩散控制过程 第二节第二节 固相反应机理固相反应机理 固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。出一些共性规律，也存在着差异和特点。一一 相界面上

6、化学反应机理相界面上化学反应机理傅梯格（傅梯格（Hltting）研究了）研究了ZnO和和Fe2O3合成的反应过合成的反应过程。程。图图1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。分为六个阶段。图图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化混合物加热过程中性质的变化1.对色剂的吸附性对色剂的吸附性2.对对2CO+O22CO2反应的催化活性反应的催化活性3.物系的吸湿性物系的吸湿性4.对对2N2O2N2+O2反应的催化活性反应的催化活性5.x-射线图

7、谱上射线图谱上ZnFe2O4的强度的强度（1）隐蔽期）隐蔽期：约低于300。（2）第一活化期：）第一活化期：约在300400之间。（3）第一脱活期：）第一脱活期：约在400500之间。（4）二次活化期：）二次活化期：约在500620之间。（5）二次脱活期或晶体形成期：）二次脱活期或晶体形成期：约在620750之间。（6）反应产物晶格校正期：）反应产物晶格校正期：约750。当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷

8、的校正。）晶体成长和结构缺陷的校正。二二 相界面上反应和离子扩散的关系相界面上反应和离子扩散的关系 以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表：表： MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。应。 Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离

9、子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图图2中在界面中在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：上由于扩散过来必有如下反应： 图图2 由由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图形成尖晶石示意图 2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+S1 S2 MgO MgAl2O4 Al2O3 Mg2+ Al3+ 3 Mg2+4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+S1界面S2界面 为了保持电中性，从左到右扩散的正电荷数目应等于从右到左扩散的电荷数目，结果必伴随一个空位从Al2O3晶粒扩散到MgO晶粒。 反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物反应物的离子的扩散需

10、要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流，所以可以有：是扩散的离子流，所以可以有： J1/x dx/dtX 产物层的厚度、产物层的厚度、dx/dt 产物层厚度的瞬时增长速率产物层厚度的瞬时增长速率对此式积分便得到抛物线增长定律。对此式积分便得到抛物线增长定律。三三 中间产物和连续反应中间产物和连续反应 在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由在固态反应中，有时反应不是一步完

11、成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。例不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。例如如CaO和和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，但反，但反应首先形成应首先形成C2S，C3S2等中间产物，最终才转变为等中间产物，最终才转变为CS。其反应顺序和量的变化如其反应顺序和量的变化如图图3所示。所示。图图3 CaO+SiO反应形成多钙硅酸盐过程示意图反应形成多钙硅酸盐过程示意图四四 不同反应类型和机理不同反应类型和机理n 加成反应加成反应n 一般形式为：一般形式为：A+BCn 当化合物当化合物C不溶于不溶于A或或B中任一相时，则在中任一相时，则

12、在A、B两两n层间就形成产物层层间就形成产物层C。当。当C与与A或或B之间形成部分之间形成部分或完或完n全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。相。n当当A与与B形成成分连续变化的产物时，则在反应形成成分连续变化的产物时，则在反应物间物间n可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，表，n是尖晶石生成反应：是尖晶石生成反应：1. AO+B2O3AB2O4 2. 造膜反应造膜反应 这类反应实际上也属于加成反应，但这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若常是单质元素。若生成物生成物C不溶于不溶

13、于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中排列方式分别为排列方式分别为ACB，A（B）B及及AB（A）。）。金属氧化反应可以作为一个代表。例如：金属氧化反应可以作为一个代表。例如： Zn+O2ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位的化学位a与与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位界面上平衡氧的化学位i的差值是此反应的推动力。当的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如中

14、完成，相关离子的浓度分布如图图4所示。所示。图图4 Zn氧化的氧化的ZnO层内层内Zn2+及及e浓度分布浓度分布 ZnOZni或或e ZnO2左侧：Zn(g) Zni +e右侧: Zni +1/2O2+ e ZnO3. 置换反应置换反应 置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为A+BCAC+B；AB+CDAD+BC；ABX+CBCBX+AB这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的

15、扩散组元、产物与产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排列就更复杂。物层的排列就更复杂。4. 转变反应转变反应 转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可见，传热

16、对转变反应速度有着决定性影响。石英的多见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。5. 热分解反应热分解反应 这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。物的扩散过程。一、一、 一般动力学关系一般动力学关系 固相反应特点：固相反应特点：反应通常由几个简单的物反应通常由几个简单的物理化学过程组成。理化学过程组成。 如：如： 化学反应、扩散、结晶、化学反应、扩散、结晶、熔融、升

17、华等，只有每个步骤都完成反熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而应才结束，因而速度最慢速度最慢的对整体反应的对整体反应速度有决定性作用。速度有决定性作用。 第三节第三节 固相反应动力学固相反应动力学MMOCC0O2 前提前提： 稳定扩散稳定扩散过程过程： 1、 MO界面反应生成界面反应生成MO； 2、O2通过产物层通过产物层(MO)扩散到新界面；扩散到新界面； 3、 继续反应，继续反应，MO层增厚层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，根据化学动力学一般原理和扩散第一定律， VRKC C)D(C)dxdCD(0 xDV例例：以金属氧化为例，建立：以金属氧化为例，建立整体反应速度与

18、各阶段整体反应速度与各阶段 反应速度间反应速度间的定量关系的定量关系当平衡时：当平衡时： VVRVD ， C)D(C0KCDK1C0 C /DC1KC11DK1KC000VKCV说明说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力各分阻力之和反应总阻力各分阻力之和。讨论讨论：(1) 扩散速率扩散速率 化学反应速率化学反应速率(DC0/ KC0),反应阻力主要来源于反应阻力主要来源于 化学反应属化学反应动力学范围化学反应属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率化学反应速率 扩散速率扩散速率(KC0DC0/ )，反应阻力主要来源于反应阻力主要来源于 扩散属扩

19、散动力学范围扩散属扩散动力学范围 (3) VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面推推广广结结晶晶VVVRD111V1 .二、二、 化学反应动力学范围化学反应动力学范围 特点：特点： VD VR 1、 均相二元系统反应均相二元系统反应 反应式反应式 ：mAnBpG )/exp(KK .K.C0ARTGCVRnBmR 其其中中设只有一个浓度改变，设只有一个浓度改变， VRKnCn 经任意时间，有经任意时间，有 x消耗于反应消耗于反应,即剩下反应即剩下反应物为物为 (Cx)讨论讨论： 当当n0 ，xK0t；tKCxCLn1 dtKxCxCd1)()( x0 t

20、0n1 ，n2 ,tKxCCx2)( tKCxCnnnn 1)(11111dtKxCxCdxCKdVnnnnR )()()(dtx)-(C x0 t0三、三、 扩散动力学范围扩散动力学范围 特点特点：VR VD 1、 杨德尔方程杨德尔方程 设以设以平板模式平板模式接触反应和扩散接触反应和扩散ABABx dxCA=C00设经设经dt通过通过AB层单位截面的层单位截面的A质量为质量为dm由由Fick第一定律得第一定律得xdxdCDdtdm | ).(设反应产物设反应产物AB密度为密度为 ，分子量为，分子量为 dxdm 且为稳定扩散且为稳定扩散xC| )(0 xdxdC KttDCx 022_抛物线

21、速度方程抛物线速度方程而实际通常以而实际通常以粉状物料粉状物料为原料，因而又作下列假设：为原料，因而又作下列假设：xDCdtdx 0 (1) 反应物是半径为反应物是半径为R0的的等径球粒等径球粒；(2) 反应物反应物A是扩散相，是扩散相，A成分包围成分包围B颗粒表面，且颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应和产物完全接触，反应自表面向中心进行；自表面向中心进行；(3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面扩散截面一定。一定。R0 xBA310303030)G1(1Rx)(RR RxGktGRKt 2312022)1(1xx 得得代代入入方方程程tKGGFJJ 23

22、1)1 (1 )(2002RDCKJ 其中其中3132)1(1)1(dtdG GGKJ 微分式微分式讨论讨论： (1) FJ(G)t 呈直线关系，通过斜率可求呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由又由)RTGCexp(-R JK可求反应活化能。可求反应活化能。(2) KJ与与D、R02有关有关2002RDCKJ (3) 杨德尔方程的局限性杨德尔方程的局限性 假定的假定的扩散截面不变扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反很小，因而仅适用于反应应初期初期，如果继续反应会出现大偏差。，如果继续反应会出现大偏差。G MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 反应由反应由扩散扩散控制控制； 若若MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸颗粒尺寸,且且CaCO3过量，过量， 则反应由则反应由MoO3的的升华控制。升华控制。 三、反应温度和压力与气氛的影响三、反应温度和压力与气氛的影响 1、 T