光致发光和电致发光基础知识

1、光致发光和电致发光基础知识主要内容主要内容第二章：光致发光及电致发光的基础知识 基础光物理1 有机电致发光和有机半导体的基本原理22主要知识要点主要知识要点q*基态与激发态基态与激发态q吸收与发射吸收与发射q*荧光与磷光荧光与磷光q激基复合物与激基缔合物激基复合物与激基缔合物q电荷转移电荷转移基础光物理3基态基态（groud state）与激发态与激发态（excited state）q基态：指分子的稳定态，即能量最低态。基态：指分子的稳定态，即能量最低态。 基态分子中的电子排布遵从构造原理，即能量最低原理、基态分子中的电子排布遵从构造原理，即能量最低原理、Pauli不相容原不相容原理、理、Hu

2、nd规则规则q激发态：指分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。激发态：指分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。 激发态分子中的电子排布不完全遵从构造原理激发态分子中的电子排布不完全遵从构造原理基础光物理4 S0T1 S1 h hS0：基态：基态（ground state）S1：第一激发单重态：第一激发单重态（ the lowest excited singlet state） 自旋方向不变自旋方向不变T1：第一激发三重态：第一激发三重态（the lowest excited triplet state） 自旋方向改变自旋方向改变图1：电子跃迁过程基础光物理基态与激发态 S05激发态与基态相比激

3、发态与基态相比q构型上，键级下降，键长增加和键能减小构型上，键级下降，键长增加和键能减小q一般情况下，共轭性不好一般情况下，共轭性不好图2：常见的单重态和三重态势能相对位置基础光物理基态与激发态6吸收吸收（absorption）与发射与发射（emission）基础光物理q吸收：分子的激发需要吸收一定的能量，吸收能量后，分子就处于激发吸收：分子的激发需要吸收一定的能量，吸收能量后，分子就处于激发态态q发射：通过释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程，是光吸收的逆发射：通过释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程，是光吸收的逆过程，又称辐射跃迁过程，又称辐射跃迁q非辐射跃迁：通过热辐射等其它

4、方式而从高能激发态失活到低能基态非辐射跃迁：通过热辐射等其它方式而从高能激发态失活到低能基态的过程的过程7荧光荧光（Fluorescence）与磷光与磷光（Phosphorescence）q荧光与磷光产生的光物理过程荧光与磷光产生的光物理过程q激发态分子的失能过程激发态分子的失能过程q荧光光谱分析和影响荧光的主要因素荧光光谱分析和影响荧光的主要因素q磷光光谱分析和影响磷光的主要因素磷光光谱分析和影响磷光的主要因素基础光物理8荧光产生的光物理过程荧光产生的光物理过程基础光物理荧光和磷光产生的光物理过程图3：荧光发射示意图q光吸收（光吸收（A）q振动弛豫（振动弛豫（VR）q内转换（内转换（IC）q

5、荧光发射（荧光发射（F） S0 S1 1 2 3 49磷光产生的光物理过程磷光产生的光物理过程图4：磷光发射示意图 S0 S1T11 2 3 4q光吸收（光吸收（A）q振动弛豫（振动弛豫（VR）q系间窜越（系间窜越（ISC）q磷光发射（磷光发射（P）基础光物理荧光和磷光产生的光物理过程10荧光和磷光本质区别荧光和磷光本质区别图4：磷光发射示意图 S0 S1T11 2 3 4基础光物理荧光和磷光产生的光物理过程图3：荧光发射示意图 S0 S1 1 2 3 411激发态分子的失能过程激发态分子的失能过程( (去活化去活化) )q振动弛豫振动弛豫 是指在液相或压力足够高的气相中，处于激发态的分子因碰

6、撞将能量以是指在液相或压力足够高的气相中，处于激发态的分子因碰撞将能量以热的形式传递给周围的分子，从而从高振动级层失活至低振动能级的过热的形式传递给周围的分子，从而从高振动级层失活至低振动能级的过程，属于非辐射跃迁过程程，属于非辐射跃迁过程q内转换内转换 是指相同多重度的分子，如果较高电子能级的低振动能级与较低电子能级的是指相同多重度的分子，如果较高电子能级的低振动能级与较低电子能级的高振动能级相重叠时，则电子可在重叠的能级之间通过振动耦合产生无辐射高振动能级相重叠时，则电子可在重叠的能级之间通过振动耦合产生无辐射跃迁，如跃迁，如S2S1和和T2T1的跃迁的跃迁q系间窜越系间窜越 是指不同多重

7、态分子间的无辐射跃迁，例如是指不同多重态分子间的无辐射跃迁，例如S1T1的跃迁。通常是电子由的跃迁。通常是电子由S1较低较低振动能级转移至振动能级转移至T1较高振动能级。有时，通过热激发有可能发生较高振动能级。有时，通过热激发有可能发生T1S1，然后，然后由由S1发生荧光，这是产生延迟荧光的机理发生荧光，这是产生延迟荧光的机理基础光物理振动弛豫、内转换和系间窜越都属于非辐射跃迁过程12激发态分子的失能过程激发态分子的失能过程( (去活化去活化) )q外转换外转换 是指受激分子与溶剂或其它溶质分子相互作用发生能量转换使荧光是指受激分子与溶剂或其它溶质分子相互作用发生能量转换使荧光或磷光强度减弱甚

8、至消失的过程，是一个分子间的过程或磷光强度减弱甚至消失的过程，是一个分子间的过程q荧光发射（辐射跃迁）荧光发射（辐射跃迁） 是指处于是指处于S1的电子跃迁至基态各振动能级时，得到最大波长为的电子跃迁至基态各振动能级时，得到最大波长为的荧光。不论的荧光。不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长为电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长为的荧光，荧光的的荧光，荧光的产生在产生在10-7 - 10-9s内完成内完成基础光物理13荧光淬灭：荧光淬灭：是指荧光物质与其它溶剂分子或溶质分子相互作是指荧光物质与其它溶剂分子或溶质分子相互作用引起荧光强度降低的现象，引起荧光淬灭原因有：用引起荧

9、光强度降低的现象，引起荧光淬灭原因有：q碰撞淬灭碰撞淬灭 荧光分子受激后，与淬灭剂分子碰撞而无辐射去活回基态的过程。荧光分子受激后，与淬灭剂分子碰撞而无辐射去活回基态的过程。温度升高，碰撞淬灭效率增加温度升高，碰撞淬灭效率增加q静态淬灭静态淬灭 荧光分子与淬灭剂生成非荧光的复合物荧光分子与淬灭剂生成非荧光的复合物。温度升高，静态淬灭效率降低。温度升高，静态淬灭效率降低q三重态淬灭三重态淬灭 分子由于系间窜越，由单重态跃迁到三重态，转入三重态的分子在常温下不发光，就是由于它们与其它分子由于系间窜越，由单重态跃迁到三重态，转入三重态的分子在常温下不发光，就是由于它们与其它分子的碰撞中消耗能量而使荧

10、光淬灭分子的碰撞中消耗能量而使荧光淬灭q电子转移反应的淬灭电子转移反应的淬灭 某些淬灭剂分子与荧光分子相互作用时，发生了电子转移反应某些淬灭剂分子与荧光分子相互作用时，发生了电子转移反应q荧光物质的自淬灭荧光物质的自淬灭 在浓度较高的荧光物质溶液中，单重激发态分子在产生荧光发射前与未激发的荧光物质碰在浓度较高的荧光物质溶液中，单重激发态分子在产生荧光发射前与未激发的荧光物质碰撞而引起的自淬灭撞而引起的自淬灭基础光物理激发态的失能过程14返回碰撞淬灭F0/F和0/随着淬灭剂浓度的增加而增加，静态淬灭0/不随淬灭剂浓度的变化碰撞淬灭F0/F和0/随着温度的增加而增加，静态淬灭F0/F和0/随着温度

11、的增加而降低碰撞淬灭与静态淬灭的判定依据碰撞淬灭与静态淬灭的判定依据基础光物理激发态的失能过程15荧光光谱分析荧光光谱分析基础光物理荧光光谱分析荧光是指基态分子受到激发后，跃迁到能量较高的能级，再从S1态跃迁到基态所产生的光辐射（S1 S0)荧光产生必须具备两个条件：分子的激发态和基态的能量差必须与激发光频率相适应1.吸收激发能量之后，分子必须具有一定的荧光量子效率 荧光主要参数：荧光效率(?)、荧光强度(I)、荧光寿命()、最大发射波长() 荧光寿命：分子荧光从最大亮度I衰减为I/2所用的时间。 16荧光激发光谱与发射光谱荧光激发光谱与发射光谱激发光谱：改变激发波长，测量在最大发射波长处荧光

12、强度的变化，激发波长对荧光强度作图可得到激发光谱。 发射光谱：发射光谱即荧光光谱。以一定波长和强度的激发光辐照荧光物质，在不同波长处产生不同强度的荧光，荧光强度对其波长作图可得荧光发射光谱。不同物质具有不同的特征发射峰，因而使用荧光发射光谱可用于鉴别荧光物质。激发光谱与发射光谱的关系与激发(或吸收)波长相比，发射波长更长，即产生所谓Stokes位移。1.荧光光谱形状与激发波长无关。基础光物理荧光光谱分析17文献中化合物的激发发射光谱文献中化合物的激发发射光谱18文献中化合物的吸收和发射光谱文献中化合物的吸收和发射光谱19影响荧光的主要因素影响荧光的主要因素基础光物理影响荧光的主要因素q共轭效应

13、共轭效应 共轭效应大，最大激发峰和最大发射峰会发生红移共轭效应大，最大激发峰和最大发射峰会发生红移q分子的刚性结构分子的刚性结构 刚性强有利于电子从高能态向低能态跃迁产生光辐射刚性强有利于电子从高能态向低能态跃迁产生光辐射q取代基效应取代基效应 给电子基团，如给电子基团，如-OH、-OR、-NH2、-NR2等，使荧光增强等，使荧光增强 吸电子基团，如吸电子基团，如-COOH、-NO、-C=O、卤素等，减弱甚至会猝灭荧光、卤素等，减弱甚至会猝灭荧光q重原子效应重原子效应 在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道耦合，增加了由单在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，因此容易发

14、生自旋轨道耦合，增加了由单重态转化为三重态的概率。如卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低。重态转化为三重态的概率。如卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低。q溶剂、温度和溶液溶剂、温度和溶液pH等对荧光光谱也有影响等对荧光光谱也有影响20磷光光谱分析磷光光谱分析磷光：基态分子受激后，跃迁到能量较高的能级，再从T1态跃迁回基态所产生的光辐射（T1 S0)磷光主要参数：量子效率、磷光强度、磷光寿命、最大发射波长 磷光强度: IP=2.3 I0Plc = Kc 式中IP-磷光强度，P-磷光效率，I0-激发光的强度，-磷光物质的摩尔吸收系数，l-试样池的光程，c-磷光物质的浓度 基础光物理磷光光谱分析2

15、1磷光光谱分析磷光光谱分析随着温度降低，分子热运动速率减慢，磷光逐渐增强。低温磷光：溶剂要求容易提纯且在分析波长内无强吸收和发射；低温下能形成具有足够粘度的透明刚性玻璃体，常用的溶剂EPA（乙醇：异戊烷：乙醚=2:2:5）。低温磷光的测试在液氮条件下完成。室温磷光：1974年克服了低温磷光所受到实验装置和溶剂的限制。基础光物理磷光光谱分析22磷光光谱分析磷光光谱分析室温磷光的主要测试方法固体基质：在室温下以固体基质(如纤维素等)吸附磷光体，可增加分子刚性、减少三重态猝灭等非辐射跃迁，从而提高磷光量子效率。重原子效应：使用含有重原子的溶剂(碘乙烷、溴乙烷)或在磷光物质中引 入含有重原子的取代基，

16、提高磷光物质的磷光强度，称为重原子效应。前者为外部重原子效应，后者为内部重原子效应。机理是重原子的高核电荷使得磷光分子的电子能级交错，容易引起或增强磷光分子的自旋-轨道偶合作用，从而使S1T1的系间窜跃概率增大，进而增大磷光效率。胶束增稳：利用表面活性剂在临界浓度形成胶束，改变磷光体的微环境、增加定向约束力，从而减小内转换和碰撞等去活化的几率，提高三重态的稳定性。基础光物理磷光光谱分析23文献中化合物的低温磷光光谱文献中化合物的低温磷光光谱基础光物理磷光光谱分析返回24激基复合物和激基缔合物激基复合物和激基缔合物当两个分子共同作用发出一个光子时，我们称这种双分子复合体为激基复合物；如果两个分子

17、时相同的，则可以称之为激基缔合物特 点：1. 分子间有一定的比例关系 2. 激基复合物在基态时相互作用较激发态要小得多基础光物理判定依据：1. 在光谱上观察到一个不同于任何单组元的发射带 2. 发射带的强度对样品浓度有较大的依赖关系25图2.1.15 激基缔合物的形成及轨道相互作用示意图基础光物理激基复合物与激基缔合物26基础光物理激基复合物与激基缔合物27激基复合物的形成也强烈地依赖于至少其中一种物质的浓度 基础光物理激基复合物与激基缔合物28如果将两个荧光发色团用非共轭的化学键连接在一起，当两个发色团间距离合适时也可以形成激基复合物(激基缔合物)，这类物质被称作分子内激基复(缔)合物。 基

18、础光物理激基复合物与激基缔合物返回29基础光物理电荷转移 电荷转移必定有给体（电荷转移必定有给体（D）和受体（）和受体（A）两部分存在，）两部分存在， 分子内电荷转移是指分子内电荷转移是指D和和A存在于同一个分子中，如果在分子间存存在于同一个分子中，如果在分子间存在合适的结构和能量关系，也可以发生电荷转移过程在合适的结构和能量关系，也可以发生电荷转移过程 因此，电荷转移分为分子内电荷转移和分子间电荷转移30基础光物理电荷转移q分子内电荷转移31基础光物理电荷转移q分子内电荷转移32基础光物理电荷转移q分子间电荷转移分子间电荷转移 与激基复合物类似，主要与给体的电离能大小和溶剂极性有关与激基复合

19、物类似，主要与给体的电离能大小和溶剂极性有关33q荧光与磷光产生的光物理过程荧光与磷光产生的光物理过程q影响荧光的主要因素影响荧光的主要因素q了解荧光光谱与磷光光谱分析了解荧光光谱与磷光光谱分析本小节重点知识回顾本小节重点知识回顾基础光物理34主要知识要点主要知识要点有机电致发光和有机半导体的基本原理q无机半导体的能带和载流子无机半导体的能带和载流子q有机材料中的能带和载流子有机材料中的能带和载流子q直流注入式有机电致发光直流注入式有机电致发光q能量传递机理能量传递机理35无机半导体的能带和载流子典型的无机晶体半导体的结构典型的无机晶体半导体的结构36无机半导体的能带和载流子电子共有化运动电子

20、共有化运动37无机半导体的能带和载流子无机半导体的能带模型无机半导体的能带模型价带导带禁带价带导带禁带38无机半导体的能带和载流子导体、半导体和绝缘体的能带模型导体、半导体和绝缘体的能带模型半满带满带禁带价带导带禁带禁带宽度导体半导体绝缘体价带导带禁带价带禁带导带t0Kt=0K39无机半导体的能带和载流子无机半导体的载流子无机半导体的载流子电子电子（electron）和空穴和空穴（hole)价带导带导带价带40无机半导体的能带和载流子 本征半导体本征半导体 热平衡时，本征半导体内的两种载流子热平衡时，本征半导体内的两种载流子电子和空穴浓电子和空穴浓 度相同，如全部由度相同，如全部由Si原子组成

21、的半导体原子组成的半导体价带导带禁带t=0K禁带导带t0K价带41无机半导体的能带和载流子无机半导体的杂质无机半导体的杂质q施主杂质（施主杂质（N型杂质）型杂质） 能够施放电子而产生导电电子形成正电中心能够施放电子而产生导电电子形成正电中心qN型半导体型半导体 施主的掺入会导致导带电子的增加，增加导电能力，主要靠导带施主的掺入会导致导带电子的增加，增加导电能力，主要靠导带电子导电的半导体电子导电的半导体q受主杂质（受主杂质（P型杂质）型杂质） 能够接受电子而产生导电空穴，并形成负电中心能够接受电子而产生导电空穴，并形成负电中心qP型半导体型半导体 主要通过空穴导电的半导体主要通过空穴导电的半导

22、体返回42有机材料中的能带和载流子量子力学相关概念量子力学相关概念q原子轨道原子轨道 原子中每个电子的运动状态都可以用一个单电子的波函数原子中每个电子的运动状态都可以用一个单电子的波函数?描述描述q电子云电子云 电子具有波粒二象性，不可能把一个电子的位置和能量同时准确的确定，只能知道电子在某电子具有波粒二象性，不可能把一个电子的位置和能量同时准确的确定，只能知道电子在某一位置出现的概率。可以把电子看作是一团带负电荷的一位置出现的概率。可以把电子看作是一团带负电荷的“云云”。在高概率区云层较厚，低。在高概率区云层较厚，低概率区域云层较薄，用概率区域云层较薄，用?2描述描述yyyxz1s轨道2s轨

23、道2px轨道2py轨道2pz轨道xzxz43有机材料中的能带和载流子q价键理论价键理论 (1) 如果两个原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就可耦合配对，成为一个共价键如果两个原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就可耦合配对，成为一个共价键 (2) 如果一个原子的未成对电子已经配对，就不再能与其它原子的未成对电如果一个原子的未成对电子已经配对，就不再能与其它原子的未成对电子配对，这就是共价键的饱和性子配对，这就是共价键的饱和性 (3) 电子云重叠越多，形成的键愈强，即共价键的键能与原子轨道重叠程度成正比，这就电子云重叠越多，形成的键愈强，即共价键的键能与原子轨道重叠程度成正比，这就是共价键的方

24、向性是共价键的方向性 (4) 能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相近的杂化轨道能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相近的杂化轨道量子力学相关概念量子力学相关概念yxxxy（i）1s轨道与2px轨道最大重叠（ii）不是最大重叠C:（1s22s22p2)2s2psp3杂化sp3思考：BeCl2和BF3分子中Be原子和B原子的分别是什么杂化类型？44有机材料中的能带和载流子q分子轨道理论分子轨道理论 (1) 单电子近似：在分子体系中，任何一个电子都是运动在核势场和其它电子的平均单电子近似：在分子体系中，任何一个电子都是运动在核势场和其它电子的平均势场中，其运动状态可以用一个单电子波函数描述，这

25、个单电子空间运动的状态函势场中，其运动状态可以用一个单电子波函数描述，这个单电子空间运动的状态函数叫分子轨道数叫分子轨道 (2) 取原子轨道的线性组合表示分子轨道，其组合系数用变分法确定。取原子轨道的线性组合表示分子轨道，其组合系数用变分法确定。N个原子个原子轨道线性组合得到轨道线性组合得到N个分子轨道，一半是成键轨道，一半是反键轨道，当个分子轨道，一半是成键轨道，一半是反键轨道，当N是是奇数时，可能有非键轨道奇数时，可能有非键轨道 (3) 原子轨道组成分子轨道还必须具备能量相近、电子云最大重叠和对称性原子轨道组成分子轨道还必须具备能量相近、电子云最大重叠和对称性相同三个条件相同三个条件量子力

26、学相关概念量子力学相关概念?1?21=?1+ ?22=?1- ?2成键轨道反键轨道原子轨道分子轨道原子轨道氢分子基态的电子排布12py-pys-py12思考：He2是否存在呢？45有机材料中的能带和载流子有机材料的能带模型有机材料的能带模型q最高占有分子轨道（最高占有分子轨道（HOMO-High Occupied Molecule Orbit) 能量最低电子占有的分子轨道能量最低电子占有的分子轨道q最低未占有分子轨道最低未占有分子轨道(LUMO-Low Unoccupied Molecule Orbit) 能量最高电子未占有的分子轨道能量最高电子未占有的分子轨道LUMO有机分子的HOMO和LU

27、MO基态激发态HOMO46有机材料中的能带和载流子有机材料的能带模型有机材料的能带模型LUMOHOMO 在有机分子组成的固体中存在着两种载流子在有机分子组成的固体中存在着两种载流子电子和空穴，电子和空穴， 有机分子中载流子参与导电的本质有机分子中载流子参与导电的本质电子在电子在LUMO轨道和空穴在轨道和空穴在HOMO轨道的跳跃（轨道的跳跃（hopping）过程）过程 47有机材料中的能带和载流子掺杂有机半导体掺杂有机半导体qN型有机半导体型有机半导体 掺杂给体材料到主体材料中，主要通过电子导电的有机材料掺杂给体材料到主体材料中，主要通过电子导电的有机材料qP型有机半导体型有机半导体 掺杂受体材

28、料到主体材料中，主要通过空穴导电的有机材料掺杂受体材料到主体材料中，主要通过空穴导电的有机材料N型有机半导体P型有机半导体48有机材料中的能带和载流子无机半导体和有机半导体比较无机半导体和有机半导体比较无机半导体有机半导体固体中分子间作用力强的周期势场作用力弱的范德华力电子运动状态共有化运动局限在某个分子上能带结构t=0K，充满电子的价带和空的导带；基态，充满电子的HOMO和空的LUMOt0K，未充满电子的价带和导带；激发态，未充满电子的HOMO和LUMO载流子电子和空穴电子和空穴返回49直流注入式有机电致发光q直流注入式有机电致发光直流注入式有机电致发光 指在有机电致发光器件的两端电极上加上直流电源，通电后发光器件指在有机电致发光器件的两端电极上加上直流电源，通电后发光器件受电激发的作用而发光的现象受电激发的作用而发光的现象I