环境化学天然水性质-----相间作用

1、第二节第二节 天然水的性质天然水的性质一、碳酸平衡一、碳酸平衡二、碱度和酸度二、碱度和酸度三、配位化学三、配位化学四、氧化还原化学四、氧化还原化学五、相间作用五、相间作用五、相间作用五、相间作用挥发作用挥发作用 物质从溶解态转入气相的一种重要迁移过程.亨利定律:p=KHCW挥发作用的双膜理论2.5.1 气气液界面的相互作用液界面的相互作用溶解作用溶解作用物质从气态转入液相的一种重要迁移过程.1984年8月15日，位于喀麦隆西部省的莫努恩湖突然喷发毒气，附近的37名居民因之丧生。更大的灾难发生在两年后。1986年8月21日夜，位于该国西北省的尼奥斯湖发生类似的奇怪现象，伴随着闷雷般的响声，湖面掀

2、起近百米的巨大水浪，一股神秘毒气迅速向四周扩散，波及到数公里以外，夺去了湖周围1800名村民的生命。 气体在水中的溶解度服从亨利定律亨利定律，即： 一种气体在液体中的溶解度正比于液一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压体所接触的该种气体的分压。亨利定律亨利定律溶解平衡溶解平衡则溶于水的气体的量为： G(aq) = KH PG KH 气体在一定温度下的亨利定理常 数 (mol/L.Pa) PG 各种气体的分压 (Pa) 适用条件：适用条件：1、只有溶解度很低时，亨利定律才正确。、只有溶解度很低时，亨利定律才正确。2、只有当溶质在溶液中以分子存在时（就、只有当溶质在溶液中以分子存

3、在时（就是与不溶于液体前的分子状态相同时），是与不溶于液体前的分子状态相同时），亨利定律才正确。亨利定律才正确。溶解的气体若有进一步的化学反应，如：CO2 + H2O = H+ + HCO3- SO2 + H2O = H+ + HSO3-则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。溶解速率溶解速率 影响气体溶解速率的因素：影响气体溶解速率的因素： 1、气体不饱和程度、气体不饱和程度 2、水的单位体积表面积、水的单位体积表面积 3、扰动状况、扰动状况主要论点：主要论点：（1）在传质过程中，两相间有一个）在传质过程中，两相间有一个相界面相界面。相界面两边具有。相界面两边具有传质薄膜，在任何流体力学条件下

4、，都呈滞流状态；传质薄膜，在任何流体力学条件下，都呈滞流状态；（2）尽管传质两层膜很薄，仍是传质过程的）尽管传质两层膜很薄，仍是传质过程的主要阻力主要阻力所在；所在；（3）不论何时，在两层薄膜间的相界面处的浓度关系，假定）不论何时，在两层薄膜间的相界面处的浓度关系，假定已经达到平衡。双膜理论将传质过程的机理大大简化，而变已经达到平衡。双膜理论将传质过程的机理大大简化，而变为通过传质两层薄膜的为通过传质两层薄膜的分子扩散过程分子扩散过程。但在反映客观实际和。但在反映客观实际和指导生产方面，都有缺点和局限性。指导生产方面，都有缺点和局限性。双膜理论双膜理论一种关于两个流体相在界面传质动力学的理论一

5、种关于两个流体相在界面传质动力学的理论。溶解速率溶解速率 双膜理论的模型如图所示。双膜理论的模型如图所示。图 气体吸收的双膜模型分配作用分配作用化学物质在两相中化学物质在两相中的分布过程的分布过程分配理论分配理论标化分配系数标化分配系数生物浓缩因子生物浓缩因子(BCF)2.5.2 液液液界面的相互作用液界面的相互作用 一、分配作用一、分配作用1、分配理论、分配理论 在土壤在土壤水体系中，土壤对非离子性水体系中，土壤对非离子性有机化合物的有机化合物的吸着吸着主要是溶质的分配过程主要是溶质的分配过程(溶解溶解)这一这一 分配理论，即非离子性有机化合分配理论，即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到

6、土壤有机质中，物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经一定时间达到分配平衡，此时有机化并经一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称合物在土壤有机质和水中含量的比值称分分配系数。配系数。 吸着吸着（sorption）指有化合物在土壤）指有化合物在土壤(沉积物沉积物)中中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。和土壤质点表面间物理化学作用的范围。吸附作用吸附作用（adsorption）：在非极性有机溶剂中，）：在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物

7、的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力。靠范德华力，后者是化学键力。分配作用分配作用（partition）：分配理论认为，土壤（或）：分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。2、标化分配系数、标化分配系数 有机物在沉积物有机物在沉积物(土壤土壤)与水之间的分配系数与水之间

8、的分配系数Kp 。 Kp=cs /cw Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度。浓度。 标化分配系数标化分配系数(Koc)： Koc = KpXoc Koc标化分配系数，即以有机碳为基础标化分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；表示的分配系数； Xoc沉积物中有机碳的质量分数。沉积物中有机碳的质量分数。 若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数其分配系数Kp则可表示为：则可表示为： Kp = Koc 0.2 (1f ) Xocs+f Xocf 式中：式中： f 细颗粒的质量分数细颗粒的质量分数(d 零电位点零电位

9、点扩散层扩散层、0 0、+ +配位离子配位离子配位体交换配位体交换任意值任意值内层内层注：本表摘自陈静生主编，注：本表摘自陈静生主编，19871987。 吸附吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。 在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 (c) 之间的关系用吸附等温式吸附等温式表达。4. 吸附等温线和等温式吸附等温线和等温式 H型（ Henry）等温式（直线型）KcGF型（Freundlich）等温式nKcG1用对数表示：cnKGlg1lglg 式中：K分配系数L型（Langmuir）等温式 )/(0cAcGG

10、)/1)(/(/1/100cGAGGG0单位表面上达到饱和时的最大吸量A常数 影响吸附作用的因素有以下几种： 首先首先是溶液是溶液pH值对吸附作用的影响值对吸附作用的影响。吸附量(G)与pH、平衡浓度(C)之间的关系可用下式表示：G = AC10BpH 式中：A、B常数。其次其次是颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影是颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响。响。 此外，此外，温度变化、几种离子共存时的竞争作用均温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产生影响。对吸附产生影响。5. 沉积物中重金属的释放沉积物中重金属的释放 沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。 碱金属

11、和碱土金属离子可将吸附在颗粒物表面的重金属离子置换出来，这是重金属从颗粒物表面解吸的重要途径之一。 氧化还原条件的变化，使金属以水合离子解吸。如，铁、锰。 水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢氧化物的溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的解吸量。 废水中配合剂的含量增加，和重金属形成稳定的可溶性配合物，使重金属重新进入水体，以上几种途径都有可能构成环境水体重金属的二次污染悬浮物及底质含大量的胶体物质，比表面积大，常带有电荷，对金属离子和有机污染物有良好的吸附作用。a a、吸附剂吸附剂 无机胶体：无机胶体：粘土、石英、金属水合氧化物、 矿物、硅铝酸盐、聚磷酸盐等 有机胶体：有机胶体：腐殖质、聚糖类、

12、蛋白质、 浮游生物、表面活性剂等类别：类别：（1）矿物微粒和粘土矿物 天然水中常见矿物微粒：石英、长石、云母以及粘土矿物硅酸盐矿物。（2）金属水合氧化物 铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水体中以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。（3）腐殖质 一种带负电的高分子弱电解质,其形态构型与官能团的离解程度有关.（4）水体悬浮沉积物 天然水体中各种胶体物质往往同时存在，相互作用结合成某种聚集体，即成为水中的悬浮沉积物。它们既可以沉降进入水体底部，也可以重新再悬浮进入水体。 悬浮沉积物的结构组成并不固定，随着水质和水体组成物质及水动力条件而变化。（5 5）其他）其他 水体

13、中的藻类、污水中的细菌、病毒、废水排出的表面活性剂、油滴等，都有类似的胶体化学作用。b b、吸附（表面吸附、离子交换吸附、专属吸附）吸附（表面吸附、离子交换吸附、专属吸附）表面吸附由于胶体具有巨大的比表面和表面能，固液界面存在表面吸附。属于物理吸附。离子交换吸附大部分胶体带负电荷，容易吸附阳离子，并放出等量的其它阳离子。属于物理化学吸附。专属吸附吸附过程中，除了化学键的作用，尚有憎水键和范德华力或氢键在起作用。这种吸附发生在胶体双电层。专属吸附作用可以使离子化合物吸附在中性表面甚至同号电荷的表面上。被吸附的离子不能被通常的离子交换剂交换，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸条件下解吸。水合

14、氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用。 吸附作用的一些特性： 电荷：电荷：异性相吸，高电荷吸附大 极性：极性：相似相吸 粒度：粒度：粒度小吸附大 溶解度：溶解度：溶解度小吸附大 分子量：分子量：同系有机溶质，分子量大吸附大 温度：温度：物理吸附随温度增加而下降 然而温度上升，溶解度下降，吸附可能上升 pHpH：一般pH上升，吸附上升3-2-2 水中颗粒物的聚集水中颗粒物的聚集DLVO（Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek）理论：理论：胶粒之间存在着促使胶粒相互聚结的粒子间的吸引力和阻碍其聚结的双电层的排斥力，胶体溶液的稳定性就取决于胶粒之间这两种力的相对大小。

15、排斥作用大，体系保持分散稳定状态。吸引力占主要优势，则两颗粒可以结合在一起。但仍然隔有水化膜。DLVO（Deijaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理论：理论：提高溶液的电解质浓度，会压缩双电层的扩散层，排斥作用降低，使颗粒物发生聚集。适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液，并且假设胶粒处于粒度均等、呈球体形状的理想状态。一种理想化的最简单体系。异体凝聚理论异体凝聚理论电荷符号相反的胶粒间吸引力总是占优势，当它们相互接近时，会发生电荷中和而凝聚。使用于物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等的分散体系。天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒 聚集方式,大体可慨括如

16、下: 压缩双电层凝聚 专属吸附凝聚 胶体互相凝聚 “边对面”凝聚 第二级小值絮凝 聚合物粘结架桥絮凝 无机高份子的絮凝 絮团卷扫絮凝 颗粒层吸附絮凝 生物絮凝3-2-3 溶解和沉淀1.氧化物和氢氧化物 Me(OH)n(s) Men+ +nOH-根据溶度积： sp=Men+OH -n可转化为:Men+=sp/OH -n =sp H+ n /w n -lg Men+= -lgsp -nlg H+ +nlgw pc=psp -npw +npH2.硫化物3.碳酸盐4.水溶液中不同固相 1 1、 水体中溶解态的重金属大部分以配合物水体中溶解态的重金属大部分以配合物的形式存在，因为水中存在着多种无机、有的

17、形式存在，因为水中存在着多种无机、有机配位体：机配位体： a.无机配体：OH-、Cl-等 b.有机配体：腐殖酸、有机洗涤剂（NTA）等 例如：汞在湖水中主要与腐殖酸配合，在海水中主要与Cl-配合2 2、 水体中的配合作用直接影响着金属化合水体中的配合作用直接影响着金属化合物的存在形态、溶解度、迁移和生物效应物的存在形态、溶解度、迁移和生物效应（毒性）等。（毒性）等。 例如：使原来不溶于水的金属化合物转变为可溶于水；改变固体表面的性质和吸附行为；改变金属对水生生物的营养可给性和毒性。（1 1）氯离子对重金属的配合作用）氯离子对重金属的配合作用 水中氯离子与中金属的配合程度决定于氯离子的浓度,也决定于重金属离子对氯离子的亲和力.（2 2）羟基对重金属离子的配合作用）羟基对重金属离子的配合作用 由于大多数重金属离子都能水解，水解过程实质上就是羟基的配合过程