电化学分析---电势及电池热力学

1、电势和电池热力学现代电化学分析硕士研究生电势和电池热力学提纲提纲提纲电化学热力学基础电化学热力学基础界面电势差描述界面电势差描述液接界电势液接界电势选择性电极选择性电极电化学热力学基础电化学热力学基础导论 电势作为一个电化学变量的感性认识电势作为一个电化学变量的感性认识. 物理意义物理意义,理解电势差是如何建立的理解电势差是如何建立的,获得一些新的化学信息获得一些新的化学信息. 通过通过热力学方法热力学方法来处理这些问题来处理这些问题.在在一个电化学体系中一个电化学体系中,电势差与该体系自由电势差与该体系自由能的变化有关能的变化有关,这一发现将为通过电化学这一发现将为通过电化学测量来测定各种化

2、学信息开辟道路测量来测定各种化学信息开辟道路.电化学热力学基础电化学热力学基础导论2.1 2.1 电化学热力学基础电化学热力学基础2.1.1 可逆性可逆性 热力学只严格地适应于平衡体系热力学只严格地适应于平衡体系.可逆性的概念非常重要可逆性的概念非常重要.在电化学文献在电化学文献中中,可逆性有几种相关但不同的含义可逆性有几种相关但不同的含义: (1)化学可逆性化学可逆性 (2)热力学可逆性热力学可逆性 (3)实际可逆性实际可逆性电化学热力学基础电化学热力学基础导论(1)化学可逆性化学可逆性Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/AgClHAgAgClH22222 如果用一个电池或其他直流电源如果用

3、一个电池或其他直流电源,来抵消这个电化学池的电压来抵消这个电化学池的电压,电流反向电流反向,新的电池反应会怎么样新的电池反应会怎么样?改变电池电流方向仅仅改变了电池反改变电池电流方向仅仅改变了电池反应的方向应的方向,并没有新反应发生并没有新反应发生,化学可化学可逆逆.电化学热力学基础电化学热力学基础导论(2)热力学可逆性热力学可逆性 当外加一个无限小的凡响驱动力时当外加一个无限小的凡响驱动力时,就可以使一个过程反向进行就可以使一个过程反向进行,该过程即该过程即为热力学可逆的为热力学可逆的.一个体系中两个状态一个体系中两个状态之间的可逆途径是一系列的平衡态之间的可逆途径是一系列的平衡态,穿穿越它

4、需要无限长的时间越它需要无限长的时间. 化学不可逆电池化学不可逆电池不可能不可能具有热力学具有热力学意义的可逆行为意义的可逆行为.化学可逆的电池化学可逆的电池不一不一定定以趋于热力学可逆性的方式工作以趋于热力学可逆性的方式工作.电化学热力学基础电化学热力学基础导论(3)实际可逆性实际可逆性 所有的过程都是以一定的速率进所有的过程都是以一定的速率进行的行的,不具有严格的热力学可逆性不具有严格的热力学可逆性.实实际过程在要求的精度范围内际过程在要求的精度范围内,热力学公热力学公式仍然适用式仍然适用,可称之为可逆过程可称之为可逆过程.电化电化学中学中,经常根据经常根据Nerst公式来提供电极公式来提

5、供电极电势电势E和电极过程参与者的浓度之间和电极过程参与者的浓度之间的关系的关系,此电极过程可看作是热力学或此电极过程可看作是热力学或者电化学可逆过程者电化学可逆过程.电化学热力学基础电化学热力学基础导论2.2 2.2 界面电势差概述界面电势差概述2.2.1相电势物理学相电势物理学 热力学描述中没有提出有关在某种热力学描述中没有提出有关在某种相边界产生可观测的电势差的机理相边界产生可观测的电势差的机理.脱脱离机理模型来进行化学思维是困难的离机理模型来进行化学思维是困难的,发现极力模型对于探讨产生界面电势差发现极力模型对于探讨产生界面电势差的各种相间相互作用是有益的的各种相间相互作用是有益的.下

6、面提下面提出两个问题出两个问题?1)是否可以认为在某一相是否可以认为在某一相中电势是均匀的中电势是均匀的?2)它的值如何决定它的值如何决定?电化学热力学基础电化学热力学基础导论某相中任何一点的电势某相中任何一点的电势,该点电势该点电势可定义为可定义为:在没有物质之间相互作用时在没有物质之间相互作用时,将单位正电荷从无限远处移到点将单位正电荷从无限远处移到点(x,y,z)所需要的功所需要的功.与试验电荷所经过的路径与试验电荷所经过的路径无关无关.),(zyxzyxdlzyx,),(,),(),(zyxzyxdlzyxzyx两点之间通常是存在电势差的两点之间通常是存在电势差的.电化学热力学基础电化

7、学热力学基础导论导电相的重要特性导电相的重要特性:均有可移动电荷载体的均有可移动电荷载体的相相.在没有电流通过导电相时在没有电流通过导电相时,就没有电荷载就没有电荷载体的净运动体的净运动,相内所有点的电场均为零相内所有点的电场均为零.(为为什么什么?)在这样的条件下在这样的条件下,相内任意两点之间相内任意两点之间的电势差也必然为零的电势差也必然为零,整个相是一个等电势整个相是一个等电势体体(equipotential volume).内电势内电势(inner potential):导电相中任意过剩电荷的位置问题导电相中任意过剩电荷的位置问题?初等静初等静电学中的电学中的高斯定律高斯定律能很好的

8、解释能很好的解释.电化学热力学基础电化学热力学基础导论荷电的导电相无电荷内高斯面dSdSq0相电势建立的方式相电势建立的方式:1)导电相电势的变化可导电相电势的变化可由改变相表面或周边电由改变相表面或周边电荷分布来达到荷分布来达到;2)如果相的过剩电荷发如果相的过剩电荷发生变化生变化,其电荷载体将进其电荷载体将进行调整以使全部过剩电行调整以使全部过剩电荷分布在整个相边界上荷分布在整个相边界上;3)在无电流通过的条件在无电流通过的条件下下,电荷的表面分布将使电荷的表面分布将使相内电场强度为零相内电场强度为零;4)相内有一恒定的电势相内有一恒定的电势.电化学热力学基础电化学热力学基础导论2.2.2导电相之间的相互作用导电相之间的相互作用两个导体两个导体,一个金属和一个电解质溶液放在一个金属和一个电解质溶液放在一起相互接触一起