电化学法制备高分子导电化合物

1、电化学法制备导电高分子材料谭显洋高分子导电材料 低比重 可挠性 成模性 高分子材料有金属材料所不具备的性质 透明性 粘着性 导电高分子材料除了具备高分子材料的性质外，还具有导电性，我们将有更多的运用如导电涂料，粘合剂，导电薄膜，电器部件等方面。 在电场作用下由于自身的结构而能产生电流载流子(电子、离子等)，最终能形成导电性的高分子材料，如：大共轭结构的高分子 炭黑 金属粉末 金属丝 碳纤维等一种传统的赋予高分子材料导电性的方法导电性的无机材料物理掺混广泛的应用导电橡胶电磁波屏蔽材料最早在橡胶与炭黑的混炼时被发现其导电性，电导率可达10-2 S/m最高达103 (cm)-1（上升了12个数量级）

2、 (室温电导率)10-9（顺式） 10-5(cm)-1（反式）20世纪70年代初，日本的白川用齐格勒纳塔催化剂成功地合成出具有最简单共轭结构的有机聚合物掺杂10210-10半导体绝缘体导体电导率(cm)-1 结构型导电高分子通过电子受体和电子给体的，可覆盖整个半导体到金属导体之间的区域，从而开创了结构型导电高分子研究的新领域 聚乙炔(PA, 1977) 聚苯胺(PAn, 1983) 聚吡咯(PPy) 聚噻吩(PTh) 聚对苯(PPP) 聚苯亚乙烯(PPV) 结构型导电高分子的制备大分子经掺杂进一步功能化 因结构型导电高分子本身的电子迁移能力还较低，所以往往需要经掺杂才能得到具有实用性的电子导电

3、高分子。因此，电子导电高分子的制备实际上包括两个步骤 单体加聚缩聚消除反应加成反应异构化反应反应性聚合物直接法间接法在电场作用下电解含有单体的溶液而在电极表面获得共轭高分子 通过加成聚合和缩合聚合的方法经直接或间接的途径得到共轭高分子 电化学聚合是近年来发展起来的一类制备方法。它具有一定的优势，较为重要的优点有二： 聚合、掺杂和加工过程合而为一，对于通常情况下不溶不熔的导电高分子来说，带来了方便，这点是极为重要的 电化学聚合法采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物薄膜。反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化（或还原），即同

4、时完成了无第二种物质的所谓“掺杂”过程 X-e-X电化学方法主要是阳极氧化法，氧化反应的第一步是单体失去一个电子，被氧化成这一步的机理为人们所公认- 2H+对于随后所发生的聚合过程，则有两种解释 XXXXX形成二聚体XXX 由于二聚体的氧化电位比单体低，因此能继续被氧化成阳离子自由基，并与由单体氧化而成的阳离子自由基偶合，同样通过脱氢芳构化形成三聚体 XXXX-e- 2H+X+形成三聚体 重复氧化偶合脱氢芳构化的过程，即可使链增长持续下去，直至所生成的聚合物阳离子自由基的偶合活性消失为止 +XXH- e-XXH- H+- H+XXXXHHXX形成二聚体 电化学聚合的单体一般为芳杂环类，对于这样

5、的单体，一般有以下的基本要求 具有芳香性和较低的氧化电位，以避免高电位下由于溶剂和支持电解质的分解而带来的复杂变化 芳香性单体能进行亲电取代反应 由单体氧化而得的阳离子自由基具有适中的稳定性，若稳定性太低则容易与溶剂和亲核试剂反应，稳定性太高则容易从电极表面扩散到溶液本体中而形成低聚物，均不利于膜的生成 在电化学聚合中，除了单体之外尚有对聚合反应有所影响的电解质溶液和电极。电化学聚合对电解质溶液的基本要求有如下 溶剂本身的亲核性较低，以避免与单体阳离子自由基的结合 支持电解质在溶剂中具有较好的溶解性，较高的解离度、较高的氧化电位和较低的亲核性 在电解反应的电位范围内应为电化学惰性 NHNHn

6、在所有的芳杂环单体中，吡咯的电化学聚合条件是最温和的。吡咯可以在多种有机溶剂（如乙腈、二氯甲烷、2,2-二甲基酰胺）中电化学聚合，也可在水溶液中聚合 聚吡咯膜的性质可通过不同溶剂体系、不同支持电解质的选择而得到调控 通常在有机溶剂体系中合成导电高分子都需要比较严格的无水条件，而在聚吡咯的合成中，人们发现痕量水的存在有助于得到高品质的聚吡咯膜。如在乙腈：水（体积比）=100：1的溶液中，所得聚吡咯膜力学性能比无水乙腈中所得聚吡咯要好得多 聚吡咯的合成和掺杂可通过电化学过程同时进行，即可将掺杂剂溶于电解吡咯溶液中 吡咯 在 0.1%水的乙腈中0.5 1.5 mA/cm2电流在阴极上沉积出蓝黑色的不溶性聚吡咯膜由于单体的氧化电位一般比所得聚合物的可逆氧化还原电位高，因此在聚合过程中，也同时存在着导电高分子的，导致薄膜质量下降；这些