化学工艺学第6章 有机化工的主要产品

1、1第第6章章 有机化工的有机化工的主要产品主要产品2第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.1 概概 述述l6.1.1 有机化学工业在国民经济中的作用有机化学工业在国民经济中的作用 有机化工是利用自然界中的煤、石油、天然气等有机化工是利用自然界中的煤、石油、天然气等原料，通过各种化学加工方法制成各种有机产品的工原料，通过各种化学加工方法制成各种有机产品的工业（乙烯、丙烯、丁二烯、聚乙烯、苯、甲苯、苯乙业（乙烯、丙烯、丁二烯、聚乙烯、苯、甲苯、苯乙烯、醇、酸、环氧化合物等）。这些化工产品的用途烯、醇、酸、环氧化合物等）。这些化工产品的用途可分为三类：可分为三类：l生产合成橡胶、合成

2、纤维、塑料和其它高分子化工产生产合成橡胶、合成纤维、塑料和其它高分子化工产品的原料（聚合反应的单体）。品的原料（聚合反应的单体）。l其它有机化工的原料（如精细化工）。其它有机化工的原料（如精细化工）。l作为其它工业发展的物质基础，如溶剂、冷冻剂、防作为其它工业发展的物质基础，如溶剂、冷冻剂、防冻剂、载热体、气体吸收剂等。冻剂、载热体、气体吸收剂等。3第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.1.2 有机化学工业的原料有机化学工业的原料l天然气：天然气：主要成分甲烷（少量乙烷、丙烷、丁烷，戊主要成分甲烷（少量乙烷、丙烷、丁烷，戊烷、烷、CO、氮气、氢气、硫化物等）。、氮气、氢气、硫化

3、物等）。l石油：石油：主要成分烷烃、环烷烃、芳香烃及少量的含氮、主要成分烷烃、环烷烃、芳香烃及少量的含氮、氧、硫化合物。石油是有机化工的基础。氧、硫化合物。石油是有机化工的基础。l煤：煤：通过液化、干馏可制得大量芳香类有机物，可以通过液化、干馏可制得大量芳香类有机物，可以制得乙炔。制得乙炔。l农副产品：农副产品： 通过纤维的水解可得到糠醛、木糖醇等；通过纤维的水解可得到糠醛、木糖醇等； 通过淀粉发酵可得到甲醇、乙醇、丙酮等；通过淀粉发酵可得到甲醇、乙醇、丙酮等； 木材的化学加工可得到甲醇、甲酸、醋酸等。木材的化学加工可得到甲醇、甲酸、醋酸等。4第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l

4、6.1.3 有机化学工业的主要产品有机化学工业的主要产品（1）乙烯系列产品）乙烯系列产品 主要用于生产高压聚乙烯、低压聚乙烯、环氧主要用于生产高压聚乙烯、低压聚乙烯、环氧乙烷、乙醛、二氯乙烷等。乙烷、乙醛、二氯乙烷等。5乙烯系列主要产品乙烯系列主要产品6第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.1.3 有机化学工业的主要产品有机化学工业的主要产品（2）丙烯系列产品）丙烯系列产品 主要用于生产聚丙烯、丙烯腈等。主要用于生产聚丙烯、丙烯腈等。7丙烯系列主要产品丙烯系列主要产品8第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.1.3 有机化学工业的主要产品有机化学工业的主要产品（3

5、）碳四系列产品）碳四系列产品 主要用于生产丁二烯、异丁烯和丁烯。主要用于生产丁二烯、异丁烯和丁烯。9碳碳四四系系列列主主要要产产品品10第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.1.3 有机化学工业的主要产品有机化学工业的主要产品（4）芳烃系列产品）芳烃系列产品 主要用于生产苯乙烯、对苯二甲酸、苯酚主要用于生产苯乙烯、对苯二甲酸、苯酚11芳烃系列主要产品芳烃系列主要产品12第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.1.3 有机化学工业的主要产品有机化学工业的主要产品（5）乙炔系列产品）乙炔系列产品 主要用来合成乙醛、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯主要用来合成乙醛、氯乙烯、醋酸乙

6、烯、丙烯腈等（腈等（20世纪世纪60年代后转向以乙烯为主要原年代后转向以乙烯为主要原料）。料）。13第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品乙炔系列主要产品乙炔系列主要产品14第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2 乙烯系列主要产品乙烯系列主要产品l6.2.1 聚乙烯（聚乙烯（PE）l性质：性质：无臭、无毒、耐低温，化学稳定性好，耐酸碱无臭、无毒、耐低温，化学稳定性好，耐酸碱侵蚀，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性侵蚀，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良。但对于环境应力很敏感（特别是机械力），能优良。但对于环境应力很敏感（特别是机械力），耐热老化性差

7、。耐热老化性差。l用途：用途：主要用于制造薄膜、容器、管道、单丝、电线主要用于制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等（热塑性成型）。电缆、日用品等（热塑性成型）。l分类：分类：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯（按密度分）乙烯（按密度分）15第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.1 聚乙烯（聚乙烯（PE）l低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE) 分子量：分子量：均分子量约为均分子量约为2.51045104，密度：密度：0.9100.930 g/cm3 。熔融指数熔融指数(MI)：在标准的塑性计中加热到一定温度在标准的塑

8、性计中加热到一定温度(一般一般为为190)，使聚乙烯树脂熔融后，承受一定的负荷，使聚乙烯树脂熔融后，承受一定的负荷(一般为一般为2160g)在在10min内经过规定的孔径内经过规定的孔径(2.09mm)挤压出来的树脂重量克数。挤压出来的树脂重量克数。 采用熔融指数采用熔融指数(MI)来相对地表示相应的分子量，来相对地表示相应的分子量，熔融指数越小，其分子量越高。熔融指数越小，其分子量越高。 l高压低密度聚乙烯的生产流程：高压低密度聚乙烯的生产流程： 16第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l低密度聚乙烯的生产工艺流程框图低密度聚乙烯的生产工艺流程框图17第第6章章 有机化工的主要产

9、品有机化工的主要产品一次压塑机分子量调节剂泵二次压塑机釜式聚合反应器管式反应器高压分离器压塑机干燥器密炼机混合机混合物造粒机挤出切粒机低压分离器减压阀废热锅炉催化剂泵乙烯高压聚合生产流程图乙烯高压聚合生产流程图18第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l低密度聚乙烯低密度聚乙烯(2)原料原料l乙烯：乙烯： 纯度要求应超过纯度要求应超过99.95%，杂质主要是惰性气体，杂质主要是惰性气体 l分子量调节剂：分子量调节剂：用以控制产品聚乙烯的熔融指数，用以控制产品聚乙烯的熔融指数，丙烯、丙烷、乙烷等，用量一般是乙烯体积的丙烯、丙烷、乙烷等，用量一般是乙烯体积的l.0%6.5% 。 19第第

10、6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l低密度聚乙烯低密度聚乙烯l添加剂：添加剂：防止聚乙烯在成型过程中受热时被氧化，防止使用过程防止聚乙烯在成型过程中受热时被氧化，防止使用过程（受热或紫外线照射）中老化，添加（受热或紫外线照射）中老化，添加防老剂防老剂(抗氧剂抗氧剂) ，如如4-甲基甲基-2,6-二叔丁基苯酚、防紫外线剂等。二叔丁基苯酚、防紫外线剂等。防止成型过程中粘接模具而需要加入防止成型过程中粘接模具而需要加入润滑剂润滑剂，如油酸酰，如油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵等。胺或硬脂酸铵、油酸铵等。为了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加为了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加开

11、开口剂口剂，如高分散性的硅胶，如高分散性的硅胶(SiO2)、铝胶、铝胶(Al2O3)。 为了防止表面积累静电，有时需要添加防为了防止表面积累静电，有时需要添加防静电剂静电剂。20第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l低密度聚乙烯低密度聚乙烯(3)催化剂（自由基引发剂）催化剂（自由基引发剂）l氧气氧气（管式反应器）（管式反应器）l过氧化物过氧化物（釜式反应器）：过氧化二叔丁基，过氧化（釜式反应器）：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酸叔丁酯等。十二烷酰，过氧化苯甲酸叔丁酯等。(4)聚合过程聚合过程聚合反应工艺条件：聚合反应工艺条件：l温度：温度：130350（温度过高会发生爆

12、炸性分解，要（温度过高会发生爆炸性分解，要防止聚合反应釜内产生局部过热）防止聚合反应釜内产生局部过热）l压力：压力：122303MPal反应停留时间：反应停留时间：15s2min21第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.2 氯乙烯氯乙烯l性质：性质： 无色液体，具有微弱芳香气味，在空气中燃烧，可溶于无色液体，具有微弱芳香气味，在空气中燃烧，可溶于水及多数有机溶剂中。长期接触高浓度的氯乙烯，可引水及多数有机溶剂中。长期接触高浓度的氯乙烯，可引起肝脾肿大、肝血管肉瘤。能聚合，与别的不饱和化合起肝脾肿大、肝血管肉瘤。能聚合，与别的不饱和化合物共聚。物共聚。l用途：用途： 聚氯乙烯

13、：占塑料产量的第二位，仅次于聚乙烯。聚氯乙烯：占塑料产量的第二位，仅次于聚乙烯。 硬聚氯乙烯：耐酸设备、管道、日用品。硬聚氯乙烯：耐酸设备、管道、日用品。 软聚氯乙烯：电线、电缆的绝缘包皮。软聚氯乙烯：电线、电缆的绝缘包皮。 聚氯乙烯薄膜：防雨包装材料及农业上的保护苗床。聚氯乙烯薄膜：防雨包装材料及农业上的保护苗床。 聚氯乙烯纤维：滤布、工作服材料（耐酸、耐碱）聚氯乙烯纤维：滤布、工作服材料（耐酸、耐碱）22第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.2 氯乙烯氯乙烯l生产方法：有电石路线、石油路线。生产方法：有电石路线、石油路线。1、反应原理、反应原理C2H2 + HCl CH

14、2=CHCl ， H= -124.7KJ/mol常温、常压下常温、常压下K=3.81010，转化率约为，转化率约为100%。在低温、高压下可得到更高的转化率。在低温、高压下可得到更高的转化率。23第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.2 氯乙烯氯乙烯l反应机理：反应机理： 使用使用HgCl2-活性炭活性炭为催化剂，在为催化剂，在403453K，HCl吸附吸附于催化剂表面的活性中心上，然后吸附态的于催化剂表面的活性中心上，然后吸附态的HCl再与再与气相主体中扩散到相界面上的乙炔气发生表面反应而气相主体中扩散到相界面上的乙炔气发生表面反应而生成吸附态的氯乙烯，最后氯乙烯从催化剂

15、表面解吸生成吸附态的氯乙烯，最后氯乙烯从催化剂表面解吸出来。出来。24第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.2 氯乙烯氯乙烯l副反应：副反应：（1）当）当C2H2/HCl很小时：（即很小时：（即HCl过量）过量）CH2=CHCl + HCl CH3-CHCl2 (1,2二氯乙烷二氯乙烷) （2）当）当C2H2/HCl很大时：（即很大时：（即C2H2过量）过量） C2H2 + HgCl2 Cl-CH=CH-HgClCl-CH=CH-HgCl+HgCl2 Cl-Hg-C(Cl)H-C(Cl)H-HgCl ClCH=CHCl +Hg2Cl2 这时会使这时会使HgCl2被还原成被还

16、原成Hg2Cl2，甚至是，甚至是Hg，使催，使催化剂失去活性，并副产二氯乙烯。化剂失去活性，并副产二氯乙烯。25第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.2 氯乙烯氯乙烯l2、工艺影响因素、工艺影响因素（1）催化剂：）催化剂： HgCl2-活性炭，活性炭，HgCl2占占8155（约为（约为10%），），含量太高时，反应太快，温度高，含量太高时，反应太快，温度高，HgCl2升华。升华。（2）原料气的纯度：）原料气的纯度：惰性气体：含量越低越好（为体积减小的反应）惰性气体：含量越低越好（为体积减小的反应）水量：含量越低越好（水量：含量越低越好（0.03%），水分会生成酸雾，），水分

17、会生成酸雾，腐蚀管道，造成催化剂粘结。腐蚀管道，造成催化剂粘结。26第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.2 氯乙烯氯乙烯氯气：由合成氯气：由合成HCl时带入，会与乙炔反应，生成氯乙时带入，会与乙炔反应，生成氯乙炔，其易燃烧、爆炸。要求炔，其易燃烧、爆炸。要求0.002%。毒物对催化剂的影响：乙炔气净化后，如果仍含有少毒物对催化剂的影响：乙炔气净化后，如果仍含有少量的量的S、P、As的化合物，易使催化剂中毒：的化合物，易使催化剂中毒： HgCl2 + H2S HgS + 2HCl 3HgCl2 +PH3 (HgCl)3P +3HCl27第第6章章 有机化工的主要产品有机化工

18、的主要产品l6.2.2 氯乙烯氯乙烯（3）摩尔比：）摩尔比： 采用采用HCl过量，即过量，即C2H2/HCl = 1:2.052.10（过量（过量510%。 如果如果C2H2过量，则会造成过量，则会造成3个方面的不利：个方面的不利：乙炔价贵；导致催化剂失去活性；增加氯乙烯分离的负乙炔价贵；导致催化剂失去活性；增加氯乙烯分离的负担。担。28第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.2 氯乙烯氯乙烯（4）温度：）温度： 以催化剂的活性温度为主，高温时，主催化剂升华，以催化剂的活性温度为主，高温时，主催化剂升华，所以选取反应温度为所以选取反应温度为403453K，在催化剂使用的初，在

19、催化剂使用的初期采用期采用403423K，在催化剂使用的中后期采用，在催化剂使用的中后期采用423453K。（5）压力：）压力： 高压下的平衡转化率高，但乙炔易爆炸，所以采高压下的平衡转化率高，但乙炔易爆炸，所以采用接近常压操作，用接近常压操作，2.22.5105Pa，转化率达，转化率达99%。29第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.2 氯乙烯氯乙烯l3、工艺流程、工艺流程（1）反应器）反应器 为放热的气为放热的气-固相反应，所以采用列管式固定床反固相反应，所以采用列管式固定床反应器，列管内填冲瓷环，下盖内衬瓷砖，防止盐酸腐应器，列管内填冲瓷环，下盖内衬瓷砖，防止盐酸腐蚀

20、。蚀。30锥型底盘瓷砖隔板外壳列管冷却水进口大盖热电偶孔手孔气体进口气体分配板热电偶孔支撑管冷却水进口填料 手孔 下花板合成气出口防腐衬里31第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.2 氯乙烯氯乙烯（2）工艺流程）工艺流程混合脱水转化系统工艺流程混合脱水转化系统工艺流程流程框图与流程图：流程框图与流程图：合成气32反应器反应器缓冲罐缓冲罐脱汞器酸雾过滤器酸雾过滤器酸雾过滤器混合器阻火器液封压缩机旋风分离器冷凝器采用混合脱水的转化系统工艺流程图采用混合脱水的转化系统工艺流程图33第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.2 氯乙烯氯乙烯氯乙烯的净化与精制工艺流程

21、氯乙烯的净化与精制工艺流程流程框图：流程框图：34水洗塔碱洗塔压缩机碱槽碱泵水分离器低沸塔高沸塔成品贮槽成品冷凝器冷却器全凝器冷凝器回流冷凝器缓冲罐氯乙烯净化与精制工艺流程图氯乙烯净化与精制工艺流程图35第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.2 氯乙烯氯乙烯l石油路线制备氯乙烯：（乙烯氧氯化法）石油路线制备氯乙烯：（乙烯氧氯化法）三步法流程原理：三步法流程原理：直接氯化部分：直接氯化部分： C2H4 + HCl C2H4Cl2 （1，2二氯乙烷）二氯乙烷）热裂解部分：热裂解部分： C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl氧氯化部分：氧氯化部分： C2H4 + 2HCl +

22、O2 C2H4Cl2 +H2O36第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.3 乙醛乙醛l性质：性质： 无色透明液体，有特殊刺激性气味。可溶于水，无色透明液体，有特殊刺激性气味。可溶于水，易燃，与空气可形成爆炸混合物，爆炸极限为易燃，与空气可形成爆炸混合物，爆炸极限为4%57%。l用途：用途： 乙醛的化学性质很活泼，其氧化可制备醋酸、醋乙醛的化学性质很活泼，其氧化可制备醋酸、醋酸酐；乙醛与氢氰酸反应可生产氰醇，进而可生产乳酸酐；乙醛与氢氰酸反应可生产氰醇，进而可生产乳酸、丙烯腈、丙烯酸酯；与醇缩合制备丁二醇、丁烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯；与醇缩合制备丁二醇、丁烯醛、正丁醇等。醛、正

23、丁醇等。37第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.3 乙醛乙醛生产方法：生产方法：（1）乙炔水合法（包括液相水合和气相水合法）：）乙炔水合法（包括液相水合和气相水合法）： C2H2 + 2H2O 2CH3CHO液相水合法：液相水合法：催化剂为汞盐（有污染，现已淘汰）催化剂为汞盐（有污染，现已淘汰）气相水合法：气相水合法：催化剂为磷酸镉钙催化剂为磷酸镉钙38第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.3 乙醛乙醛（2）由乙醇制乙醛（包括吸热脱氢和放热脱氢）由乙醇制乙醛（包括吸热脱氢和放热脱氢） CH3CH2OH CH3CHO + H2l吸热脱氢：吸热脱氢：催化剂

24、为金属铜，操作温度催化剂为金属铜，操作温度260290，无深度氧化，副产高纯度氢气。无深度氧化，副产高纯度氢气。l放热脱氢：放热脱氢：催化剂为金属银，操作温度为催化剂为金属银，操作温度为550，在，在空气或氧气存在下进行脱氢，再将氢氧化成水，放出空气或氧气存在下进行脱氢，再将氢氧化成水，放出的热为脱氢反应提供热量。过程中易产生深度氧化。的热为脱氢反应提供热量。过程中易产生深度氧化。 工业上一般采取吸热脱氢和放热脱氢组合工艺，工业上一般采取吸热脱氢和放热脱氢组合工艺，以解决热平衡问题。以解决热平衡问题。39第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.3 乙醛乙醛（3）C3/C4烷烃

25、氧化制乙醛烷烃氧化制乙醛 丙烷丙烷/丁烷混合物气相氧化法，操作条件：丁烷混合物气相氧化法，操作条件：425 426，1.0Mpa。（4）乙烯直接氧化法）乙烯直接氧化法 该法为目前乙醛生产的主要方法。原料便宜，乙该法为目前乙醛生产的主要方法。原料便宜，乙醛收率高，副反应少。包括一步法工艺和二步法工艺。醛收率高，副反应少。包括一步法工艺和二步法工艺。40第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.3 乙醛乙醛1、乙烯液相直接氧化法生产乙醛的原理、乙烯液相直接氧化法生产乙醛的原理 H2C=CH2 + O2 CH3CHO在催化剂氯化钯、氯化铜的盐酸水溶液中发生的气相反在催化剂氯化钯、氯化

26、铜的盐酸水溶液中发生的气相反应，其机理为：应，其机理为：H2C=CH2 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl （快速）（快速）Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl （慢速，为催化剂再生）（慢速，为催化剂再生）2CuCl + O2 + 2HCl 2CuCl2 +H2O41第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.3 乙醛乙醛2、乙烯液相直接氧化法生产乙醛的工艺过程、乙烯液相直接氧化法生产乙醛的工艺过程（1）一步法工艺）一步法工艺一步法：一步法：上述三个反应在同一反应器中进行，用氧气作上述三个反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，又称氧气

27、法。反应部分的工艺流程：氧化剂，又称氧气法。反应部分的工艺流程：（其中反应器为具有循环管的鼓泡床塔式反应器）（其中反应器为具有循环管的鼓泡床塔式反应器）42第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品反应器冷凝器洗涤塔脱低沸物塔精馏塔冷凝器除沫分离器粗乙醛贮槽催化剂再生器泵泵一步法反应部分工艺流程图一步法反应部分工艺流程图43第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.3 乙醛乙醛工艺流程框图：工艺流程框图：44第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.3 乙醛乙醛l影响因素：影响因素：原料纯度：原料纯度： 炔类、硫化氢、炔类、硫化氢、CO等杂质都能使金属钯析

28、出，故等杂质都能使金属钯析出，故对原料气要求：乙炔对原料气要求：乙炔310-5，硫化物，硫化物99.5%，氧气，氧气99.5%转化率及进反应器的混合气组成：转化率及进反应器的混合气组成： 对循环气的要求：氧气对循环气的要求：氧气8%左右，乙烯左右，乙烯65%左右，左右，才不会形成爆炸混合物。进气混合物的组成为乙烯才不会形成爆炸混合物。进气混合物的组成为乙烯65%、氧气、氧气17%、惰性气体、惰性气体18%，循环气的组成中氧，循环气的组成中氧气气8%，经计算乙烯的转化率为，经计算乙烯的转化率为35%左右。左右。45第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.3 乙醛乙醛反应压力：反

29、应压力： 加压对气液相反应有利，但压力不宜过高，加压对气液相反应有利，但压力不宜过高，否则动力消耗高、对设备的腐蚀加重，否则动力消耗高、对设备的腐蚀加重，P=0.3Mpa，反应温度：反应温度： 反应温度为该压力下的液相的沸点（因为在反应温度为该压力下的液相的沸点（因为在沸腾下反应可有效地带走大量反应热），沸腾下反应可有效地带走大量反应热），T=120130。46第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.3 乙醛乙醛（2）二步法工艺）二步法工艺二步法：二步法：乙烯羰基化和乙烯羰基化和Pd的氧化反应在同一台反应器中的氧化反应在同一台反应器中进行，进行，Cu的氧化在另一台反应器中进行

30、，用空气做氧的氧化在另一台反应器中进行，用空气做氧化剂，又称为空气法。化剂，又称为空气法。反应条件：反应条件：在在1.02.0MPa、105110条件下操作，乙条件下操作，乙烯转化率达烯转化率达99%，且原料乙烯纯度达，且原料乙烯纯度达60%以上即可用以上即可用空气代替氧气。空气代替氧气。反应部分工艺流程：反应部分工艺流程： 47反应器氧化器闪蒸塔粗馏塔废空气洗涤塔脱轻馏分塔精馏塔泵泵贮水槽换热器换热器换热器泵泵废氧洗涤塔换热器再生器废空气分离器换热器贮槽二步法反应部分工艺流程图二步法反应部分工艺流程图48第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.4 醋酸醋酸1、醋酸的性质及用

31、途、醋酸的性质及用途 物理性质：物理性质：醋酸是无色透明液体，沸点醋酸是无色透明液体，沸点118，冰点，冰点16.58，又称冰醋酸。，又称冰醋酸。化学性质：化学性质： 醋酸也可与乙醇、乙醚、甘油、苯等有机溶醋酸也可与乙醇、乙醚、甘油、苯等有机溶剂以任意比例互溶。纯或浓醋酸具有腐蚀性，其蒸气剂以任意比例互溶。纯或浓醋酸具有腐蚀性，其蒸气易燃，醋酸蒸气与空气混合可形成爆炸混合物。醋酸易燃，醋酸蒸气与空气混合可形成爆炸混合物。醋酸具有特殊刺激性气味，其蒸气对眼睛、呼吸道粘膜等具有特殊刺激性气味，其蒸气对眼睛、呼吸道粘膜等有强烈刺激。有强烈刺激。用途：用途：醋酸主要用于合成醋酸乙烯酯、生产醋酸纤维、醋

32、酸主要用于合成醋酸乙烯酯、生产醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐以及氯代醋酸等，在制药、染料、醋酸酯、金属醋酸盐以及氯代醋酸等，在制药、染料、农药、食品和化妆品等方面有着广泛的用途，是重要农药、食品和化妆品等方面有着广泛的用途，是重要的基本有机化工原料。的基本有机化工原料。 49第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.4 醋酸醋酸2、乙醛氧化生产醋酸、乙醛氧化生产醋酸（1）反应原理）反应原理l主反应主反应: 3CH3CHO + O2 CH3COOH为自由基连锁反应，易引起爆炸。为自由基连锁反应，易引起爆炸。催化剂有钴盐、锰盐、铁盐等，常以醋酸锰为催化剂。催化剂有钴盐、锰盐、铁盐等，

33、常以醋酸锰为催化剂。50第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.4 醋酸醋酸l主要副反应主要副反应: 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O CH3COOH CH3OH + CO2 CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O CH3OH + O2 HCHO + H2O HCHO + O2 HCOOH 3CH3CHO + O2 CH3CH(OCOCH3)2 + H2O 2CH3CHO + 5O2 4CO2 + 4H2O 51第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.4 醋酸醋酸（2）工艺条件）工艺条件 l气相法：气相法：反

34、应热移出困难，容易引起局部过热，反应热移出困难，容易引起局部过热，易形成爆炸混合物。易形成爆炸混合物。l液相法：液相法：工业上多采用，将氧气通入乙醛和催工业上多采用，将氧气通入乙醛和催化剂的溶液中，乙醛吸收氧生成过氧醋酸，然化剂的溶液中，乙醛吸收氧生成过氧醋酸，然后在催化剂作用下迅速分解转化为醋酸。后在催化剂作用下迅速分解转化为醋酸。 52第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.2.4 醋酸醋酸l工艺条件：工艺条件：通氧的速率通氧的速率 液柱高度液柱高度 液柱高度一般为液柱高度一般为4m左右；左右；催化剂用量催化剂用量 制备醋酸锰的醋酸溶液，一般用量为制备醋酸锰的醋酸溶液，一般用

35、量为0.080.1。反应温度反应温度 温度一般控制在温度一般控制在6580。反应压力反应压力 反应压力（表压）一般控制在反应压力（表压）一般控制在0.10.2MPa。原料配比原料配比 以乙醛为过量反应物，乙醛以乙醛为过量反应物，乙醛/氧气氧气(wt.) = 3.54:1 。原料组成原料组成 水与催化剂生成过氧化锰水合物使其失活。水与催化剂生成过氧化锰水合物使其失活。H2O70时，因催化剂活性降低，反应时，因催化剂活性降低，反应速率下降。所以速率下降。所以t70。l反应压力反应压力 丙烯分压越大，聚丙烯收率越高。丙烯分压越大，聚丙烯收率越高。 66第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品

36、l6.3.2 聚丙烯（聚丙烯（PP）的生产方法）的生产方法3、工艺过程、工艺过程 液相本体法液相本体法 采用络合采用络合型三氯化钛（型三氯化钛（TiCl3）为催化剂，二乙）为催化剂，二乙基氯化铝（基氯化铝（AlEt2Cl）为助催化剂单釜操作工艺。）为助催化剂单釜操作工艺。 其其主要特点为：主要特点为：工艺流程简单，采用单釜间歇操作；工艺流程简单，采用单釜间歇操作；原料适应性强，可直接用炼油厂生产的丙烯。原料适应性强，可直接用炼油厂生产的丙烯。动力消耗和生产成本低，三废少，环境污染小。动力消耗和生产成本低，三废少，环境污染小。 缺点为：缺点为：装置规模小，单线生产能力低，自动化水装置规模小，单线

37、生产能力低，自动化水平低，产品牌号少，应用范围窄。平低，产品牌号少，应用范围窄。67第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l聚丙烯（聚丙烯（PP）生产的工艺流程框）生产的工艺流程框 68丙烯罐丙烯冷凝罐丙烯回收罐闪蒸去活釜真空缓冲罐真空泵分离器丙烯计量罐活化剂计量罐氢气计量罐聚合釜干燥塔脱氧塔丙烯泵活化剂罐热水罐氢气钢瓶分离器热水泵聚丙烯（聚丙烯（PP）生产的工艺流程图）生产的工艺流程图69第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.4 芳烃系列主要产品芳烃系列主要产品l6.4.1 苯乙烯苯乙烯1、概述、概述l性质：性质：无色至黄色的油状液体，高折射率和特殊的芳无色至黄色的

38、油状液体，高折射率和特殊的芳香气味，易燃，难溶于水，可溶于乙醇和乙醚等有机香气味，易燃，难溶于水，可溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。沸点溶剂。沸点146，常温下发生自聚，不能长期存放。，常温下发生自聚，不能长期存放。l用途：用途：用作合成橡胶和塑料的单体（丁苯橡胶、聚苯用作合成橡胶和塑料的单体（丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯），与其他单体共聚制造各种工乙烯、泡沫聚苯乙烯），与其他单体共聚制造各种工程塑料，与丙烯腈、丁二烯共聚得到程塑料，与丙烯腈、丁二烯共聚得到ABS树脂；苯乙树脂；苯乙烯烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（苯乙烯嵌段共聚物（SBS）热塑性塑料，为）热塑性塑料，为聚氯乙烯、聚丙烯的改

39、性剂。聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂。70第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.4.1 苯乙烯苯乙烯2、乙苯催化脱氢制苯乙烯的原理、乙苯催化脱氢制苯乙烯的原理l主反应：主反应： C6H5-CH2CH3 C6H5-CH=CH2 + H2 +117kJ/moll副反应：副反应：裂解和析碳反应：裂解和析碳反应：C6H5-CH2CH3 8C + 5H2 C6H5-CH2CH3 C6H6 + C2H4加氢裂解反应：加氢裂解反应：C6H5-CH2CH3 + H2 C6H5-CH3 + CH4 C6H5-CH2CH3 + H2 C6H6 + C2H6水蒸气转化反应：水蒸气转化反应： C6H5-CH

40、2CH3 + 2H2O C6H5-CH3 + CO2 + 3H2苯乙烯聚合反应生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物。苯乙烯聚合反应生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物。 71第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.4.1 苯乙烯苯乙烯3、乙苯催化脱氢制苯乙烯的工艺条件、乙苯催化脱氢制苯乙烯的工艺条件（1）反应温度）反应温度 脱氢反应是强吸热反应，高温对脱氢反应有利，脱氢反应是强吸热反应，高温对脱氢反应有利，但苯乙烯进一步脱氢、裂解、结焦和聚合反应也增加，但苯乙烯进一步脱氢、裂解、结焦和聚合反应也增加，所以易采取较低的反应温度，为了得到最大的苯乙烯所以易采取较低的反应温度，为了得到最大的苯乙烯产率

41、，必须使用性能优良的催化剂（铁催化剂的适宜产率，必须使用性能优良的催化剂（铁催化剂的适宜反应温度为反应温度为600660）。）。（2）反应压力）反应压力 脱氢反应是体积增大的反应，降压对其反应有利，脱氢反应是体积增大的反应，降压对其反应有利，当采取当采取600660反应温度时，要达到反应温度时，要达到50%以上的转以上的转化率，可在常压下反应（即化率，可在常压下反应（即0.1Mpa）。）。 72第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.4.1 苯乙烯苯乙烯（3）水蒸气用量）水蒸气用量 采用水蒸气，是作为稀释剂，以降低物料的分压，采用水蒸气，是作为稀释剂，以降低物料的分压，还可以对物

42、料进行加热、消除催化剂表面的结焦。乙还可以对物料进行加热、消除催化剂表面的结焦。乙苯苯/水蒸气水蒸气(wt.) = 1:1.22.6。（4）原料纯度）原料纯度 二乙苯二乙苯0.04%（质量分数）（二乙苯脱氢生成（质量分数）（二乙苯脱氢生成二乙烯基苯，在分离与精制过程中生成聚合物）；二乙烯基苯，在分离与精制过程中生成聚合物）； 为了保证催化剂的活性与寿命，必须要求原料：为了保证催化剂的活性与寿命，必须要求原料：乙炔乙炔1010-6；H2S210-6；HCl210-6；水；水1010-673第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.4.1 苯乙烯苯乙烯（5）催化剂）催化剂 氧化锌系催化

43、剂、氧化铁系催化剂（常用）氧化锌系催化剂、氧化铁系催化剂（常用） 氧化铁系催化剂：氧化铁系催化剂：Fe2O3-Cr2O3-K2CO3，Fe2O3为主催化剂，为主催化剂，Cr2O3为稳定剂（加强热稳定性），为稳定剂（加强热稳定性），K2CO3为助催化剂。活性好，寿命长，在水蒸气存在为助催化剂。活性好，寿命长，在水蒸气存在下可自行再生。在还原气氛中脱氢时，选择性下降下可自行再生。在还原气氛中脱氢时，选择性下降（Fe2O3被还原），但在大量水蒸气的存在下，可以被还原），但在大量水蒸气的存在下，可以阻止阻止Fe2O3被过度还原。被过度还原。74第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.4.

44、1 苯乙烯苯乙烯4、乙苯催化脱氢制苯乙烯的工艺流程、乙苯催化脱氢制苯乙烯的工艺流程根据高温供热方式的不同，有两种反应器的工艺流程：根据高温供热方式的不同，有两种反应器的工艺流程：l（1）外加热列管式反应器的工艺流程）外加热列管式反应器的工艺流程 以烟道气为载热体，反应器放在炉内，由高温烟以烟道气为载热体，反应器放在炉内，由高温烟道气将反应所需的热量传给反应系统，这种型式的反道气将反应所需的热量传给反应系统，这种型式的反应器称为外加热列管式反应器。应器称为外加热列管式反应器。 l（2）绝热式反应器的脱氢流程）绝热式反应器的脱氢流程 热量由过热水蒸气直接带入反应系统，反应器内热量由过热水蒸气直接带

45、入反应系统，反应器内物料不与外界环境发生热交换，这种供热方式的反应物料不与外界环境发生热交换，这种供热方式的反应器称为绝热式反应器。器称为绝热式反应器。75反应器过热器热交换器预热器乙苯蒸出塔苯甲苯回收塔苯甲苯分离塔苯乙烯精馏塔外加热列管式反应器的工艺流程图外加热列管式反应器的工艺流程图76l6.4.1 苯乙烯苯乙烯反应器洗涤塔汽提塔过滤器乙苯加热炉水蒸气过热炉真空器油水分离器透平泵废热锅炉乙苯蒸发器绝热式反应器乙苯脱氢流程绝热式反应器乙苯脱氢流程77透平机（泵）透平机（泵）l透平机是将流体工质中蕴有的能量转换成机械功的机透平机是将流体工质中蕴有的能量转换成机械功的机器。又称器。又称涡轮或涡轮

46、机涡轮或涡轮机。l透平的最主要的部件是一个旋转件即转子，或称叶轮，透平的最主要的部件是一个旋转件即转子，或称叶轮，它安装在透平轴上具有沿均匀排列的叶片，流体所具它安装在透平轴上具有沿均匀排列的叶片，流体所具能量在流动中，经过喷管时转换成功能，流过叶轮时能量在流动中，经过喷管时转换成功能，流过叶轮时流体冲击叶轮，推动叶轮转动，从而驱动透平轴旋转，流体冲击叶轮，推动叶轮转动，从而驱动透平轴旋转，输出机械功。输出机械功。 l透平机的工质可以是气体，如：蒸汽、燃气、空气、透平机的工质可以是气体，如：蒸汽、燃气、空气、其他气体或混合气。也可以是液体，如：水、油、其其他气体或混合气。也可以是液体，如：水、

47、油、其他液体。以水为工质的叫他液体。以水为工质的叫水轮机水轮机，以蒸汽为工质的叫，以蒸汽为工质的叫汽轮机汽轮机，以燃气为工质的叫，以燃气为工质的叫燃气机燃气机。 78蒸汽透平机蒸汽透平机79第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.4.2 苯酚与丙酮苯酚与丙酮1、苯酚及丙酮概述、苯酚及丙酮概述（1）苯酚的性质和用途）苯酚的性质和用途 苯酚，无色针状或白色块状晶体，具有特殊气味，苯酚，无色针状或白色块状晶体，具有特殊气味，苯酚的沸点苯酚的沸点182，熔点，熔点4243，可溶解于乙醇、，可溶解于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳等溶剂，常温下稍溶于乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳等溶剂，常温下

48、稍溶于水。苯酚有毒，对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀作用。水。苯酚有毒，对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀作用。 苯酚主要用于制造酚醛树脂、双酚苯酚主要用于制造酚醛树脂、双酚A、己内酰胺、己内酰胺、烷基酚和水杨酸等；还用作溶剂、试剂和消毒剂；在烷基酚和水杨酸等；还用作溶剂、试剂和消毒剂；在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料、涂料等方面也有应用。料、涂料等方面也有应用。80第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.4.2 苯酚与丙酮苯酚与丙酮（2）丙酮的性质和用途）丙酮的性质和用途 丙酮是无色、透明、易燃、易挥发的液体，具有丙酮是无色、透明、

49、易燃、易挥发的液体，具有特殊的刺激性气味。沸点特殊的刺激性气味。沸点56.2，熔点，熔点-95.35。可。可与水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚等多种有机与水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚等多种有机物互溶，其蒸气可与空气形成爆炸性混合物，爆炸极物互溶，其蒸气可与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限限2.513。 丙酮是重要的有机溶剂，用于醋酸纤维、乙酰丁丙酮是重要的有机溶剂，用于醋酸纤维、乙酰丁酸纤维、丙烯酸树脂和醇酸树脂的溶剂；也是生产制酸纤维、丙烯酸树脂和醇酸树脂的溶剂；也是生产制造医药、有机玻璃、环氧树脂、表面活性剂等的原料。造医药、有机玻璃、环氧树脂、表面活性剂等的原料。81第第6章章 有

50、机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.4.2 苯酚与丙酮苯酚与丙酮2、异丙苯法生产苯酚及丙酮、异丙苯法生产苯酚及丙酮 异丙苯法生产苯酚、丙酮，包括：异丙苯法生产苯酚、丙酮，包括：苯烷基化生成异丙苯；苯烷基化生成异丙苯；异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯；异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯；过氧化氢异丙苯分解生成苯酚联产丙酮。过氧化氢异丙苯分解生成苯酚联产丙酮。82第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.4.2 苯酚与丙酮苯酚与丙酮（1）苯烷基化生产异丙苯）苯烷基化生产异丙苯l工艺原理及工艺条件工艺原理及工艺条件 在催化剂作用下，苯和丙烯发生烷基化反应生成异丙在催化剂作用下，苯和丙烯发生烷基

51、化反应生成异丙苯。苯。 C6H6 + CH3-CH=CH2 C6H5-CH(CH3)2 工业上，有三种烷基化方法：工业上，有三种烷基化方法：三氯化铝为催化剂的液相烷基化，副产物是二异丙苯三氯化铝为催化剂的液相烷基化，副产物是二异丙苯及多异丙苯，多异丙基苯脱烷基转化为异丙苯。及多异丙苯，多异丙基苯脱烷基转化为异丙苯。磷酸磷酸-硅藻土为催化剂的气相烷基化。硅藻土为催化剂的气相烷基化。硫酸为催化剂的液相烷基化，主要副产物为二烷基苯硫酸为催化剂的液相烷基化，主要副产物为二烷基苯和多烷基苯。和多烷基苯。 83第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.4.2 苯酚与丙酮苯酚与丙酮 磷酸磷酸-硅藻土为催化剂的气相烷基化法，硅藻土为催化剂的气相烷基化法，生产异丙苯的主要工艺条件：生产异丙苯的主要工艺条件：l反应温度：反应温度：200300；l反应压力：反应压力：1.82.8MPa；l苯苯/丙烯丙烯(wt.)：1:0.30.5；l原料纯度：原料纯度：噻吩含量不超过噻吩含量不超过0.15。 该法的主要副反应为丙烯聚合。该法的主要副反应为丙烯聚合。84第第6章章 有机化工的主要产品有机化工的主要产品l6.4.2 苯酚与丙酮苯酚与丙酮l异丙苯法的反应设备异丙苯法的反应设备 磷酸磷酸-硅藻土气相硅藻土气相法采用列管式固定床法采用列管式固定床催化反应