华工有机化学-第四章

1、有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 1第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论2学时学时)4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.4 共振论共振论 （略）（略）4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.6 重要共轭二烯烃的工业制法（略）重要共轭二烯烃的工业制法（略）4.7 环戊二烯（略）环戊二烯（略）有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 24.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名l二烯烃二烯烃(alkadiene) ： 分子中含有分子中含有2个双键的不饱和烃。个双键

2、的不饱和烃。直链二烯烃的通式直链二烯烃的通式：CnH2n-2环二烯烃的通式环二烯烃的通式：CnH2n-4CH2CHCHCH2 1,3丁二烯丁二烯1,4环己二烯环己二烯1,3环辛二烯环辛二烯有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 34.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类二烯烃二烯烃 隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃累积双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以两个双键被两个或两个以上的单键隔开上的单键隔开两个双键连接在同一个碳两个双键连接在同一个碳原子上原子上两个双键被一个单键隔开两个双键被一个单键隔开CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯 丙二烯丙二烯(al

3、lene)H2CCCH2CH2CHCH CH21,3丁二烯丁二烯( Isolated diene )( Conjugated diene )( Cumulative diene )有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 44.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为主链：两个双键在内。命名为“某二烯某二烯”CH2CH3CCCH2CH32,3二甲基二甲基1,3丁二烯丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：二烯烃的顺反异构体的命名： 顺顺,顺顺2,4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯CCCCCH3H3CHHHHC

4、CCCCH3H3CHHHH有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 5S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadieneHCH2CH2CCHHHCH2CH2CCs-顺式顺式s-反式反式有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 64.2 二烯烃的结构二烯烃的结构丙二烯的结构丙二烯的结构118.40.131 nmsp2spCCCH2HHCCCH2HH线形线形非非平面平面分分子子有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 74.2.2 1,

5、3丁二烯的结构丁二烯的结构4个个 C 原子都是原子都是 sp2 杂化，杂化，CC键：键： sp2sp2 交盖，交盖，CH键：键： sp21s 交盖，交盖，所有的原子共平面。所有的原子共平面。键角：键角：120。 图图 4.2 1,3丁二烯的丁二烯的结构示意图结构示意图图图 4.3 1,3丁二烯丁二烯 的的键键C1C2键键C3C4键键2p2p 交盖交盖C2C3: 2p2p 部分交盖部分交盖4个个电子离域在电子离域在4个个C原原子子,电子的离域降低了体电子的离域降低了体系的能量。系的能量。 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 81,3丁二烯两种可能的平面构象：丁二烯两种可能的平面构象：s顺

6、式顺式 构象构象s-cis-conformations反式反式 构象构象s-trans-conformation有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 9有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 102 HOMO3* LUMO有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 11共轭共轭 键与键与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 124.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.1 ,共轭共轭4.3.2 p,共轭共轭4.3.3 超共轭超共轭 ( hyperconjugation )共轭效应共轭效应(conjugate

7、d effects)：在共轭体系中电子离域的作用。在共轭体系中电子离域的作用。 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 134.3.1 ,共轭共轭1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯CH2CHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2CHCOH乙烯基甲醛乙烯基甲醛 CH2CHCN丙烯腈丙烯腈CH2CHCHCH2结构特征：结构特征：重键、单键、重键交替。重键、单键、重键交替。有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 14电子离域：电子离域：电子不是固定在重键的电子不是固定在重键的2个原子个原子之间，之间， 而是分布在共轭体系中的几个原子上。而是分布在共轭体系中的几个原子上。 键长趋于平均化

8、。键长趋于平均化。 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。,共轭体系的特点共轭体系的特点CHCHCH3CHCH21,3戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热/(kJmol-1)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯 226254离域能离域能28 kJ.mol-1有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 15CH3CHCOHCH3CHCOH或或,共轭效应共轭效应：由于由于电子离域的共轭效应。电子离域的共轭效应。 所有原子共平面；所有原子共平面； 正、负电荷交替；正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响共轭效应的传递不受传递距离的影响。有机

9、化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 164.3.2 p,共轭共轭+CH2CHCH2烯丙基正离子烯丙基正离子的的 p,共轭共轭烯丙型烯丙型2 32 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基1 CH3CHCHCHCH3CCH3 H2CCHCH2CH3CH3CHCH3CH3CHCH3HCH2CH碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 17p,共轭体系：共轭体系： 烯丙基正离子烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 184.3.3 超共轭超共轭 (hyp

10、erconjugation)l, 超共轭超共轭l, p 超共轭超共轭有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 19,超共轭超共轭当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面交键相邻时，两者进行侧面交盖，盖，电子离域电子离域,超共轭效应超共轭效应参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强键越多，超共轭效应越强 。CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2 (II)(I)有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 34H2CCHCHCH3+ Br第二步：第二步： 正负离子的结合正负离子的结合1,4加成加成1,2加成加成H2CCHCHCH2HBrCH2CH CH CH2BrH + +

11、活化能活化能:E1,4 E1,2 稳定性：稳定性：产物产物1,2 产物产物1,4 E1,4E1,2能量能量 反应进程反应进程CH3CHCH3CH3BrCH2CHCHCH3BrH2CCHCHCH31,2加成与加成与1,4加成势能图加成势能图有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 354.5.3 电环化反应电环化反应(electrocyclic reactions)反应特点：高度的立体选择性反应特点：高度的立体选择性有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 36CH3HHCH3CH3HCH3HCH3HHCH3h hh hHHCH3CH3反反,反反2,4己二烯己二烯反反3,4二甲基环丁烯二甲基

12、环丁烯顺顺3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 37+CHO甲甲苯苯CHO4.5.4 双烯合成双烯合成DielsAlder 反应反应CH2HCHCCH2HCHCCCOOO苯苯CHCHCCOOO+100 C马来酐马来酐1,4加成加成,关环关环反应结果反应结果:反应条件反应条件:1) 共轭二烯、共轭二烯、2) 含含CC、 CC化合物化合物有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 38图图 4.10 DielsAlder 反应机理反应机理HO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 39

13、ABXYBAXY双烯体 亲双烯体 加成物(diene) (dienophile) (adduct)反应特点：反应特点： 可逆反应可逆反应 双烯体：供电基；双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基亲双烯体：吸电基H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3亲双烯体：亲双烯体：有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 40双烯体为双烯体为s顺式构象：顺式构象：而不是而不是有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 41 立体选择性：立体选择性： 顺式加成顺式加成O+HHCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3HH 双烯合成反应的应用：双烯合成反应的应用： (a) 鉴

14、定共轭二烯烃鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成通过生成CC键关环键关环有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 42 周环反应的主要特点周环反应的主要特点(a)(a)经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。同步。(b)(b)反应条件：反应条件：加热或光照加热或光照。无催化剂无催化剂。反应定量完成。反应定量完成。(c)(c)反应立体专一、顺式加成。反应立体专一、顺式加成。 有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 434.5.5 周环反应的理论解释周环反应的理论解释有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 44分子轨道对称守恒原理的表述方

15、法：分子轨道对称守恒原理的表述方法：前线轨道法、能级相关理论、芳香过渡态理论前线轨道法、能级相关理论、芳香过渡态理论有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 451,3丁二烯丁二烯2在热作用下，在热作用下，HOMO(基态基态) 3在光作用下在光作用下HOMO(激发态激发态)有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 46顺旋顺旋2对称允许对称允许对旋对旋2对称禁阻对称禁阻在热作用下在热作用下有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 47顺旋顺旋3对旋对旋3对称允许对称允许对称禁阻对称禁阻在光作用下在光作用下有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 48有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系

16、共振论 494.7 环戊二烯环戊二烯 ( 1, 3-cyclopentadiene )HHsp2 杂化杂化sp3 杂化杂化有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 504.7.2 化学性质化学性质反应部位：反应部位：共轭共轭加成加成HHH反应反应有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 51(1) 双烯合成双烯合成作为双烯体作为双烯体:+加加压压降冰片烯降冰片烯+加加压压H催催化化异异构构H5亚乙基降冰片烯亚乙基降冰片烯有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 52(2) H原子的活泼性原子的活泼性HHH+ + H+pKa=16,超共轭效应、诱导效应超共轭效应、诱导效应具有芳香性具有芳香性CH2: sp3sp2有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 532KOH, DMSO, Na-H2O2FeCl2, DMSO H3O+Fe二茂铁二茂铁二茂铁二茂铁有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 54l教学目的和要求：教学目的和要求：了解二烯烃的分类、结构特了解二烯烃的分类、结构特征和命名；掌握电子离域与共轭体系共轭的基本概念；征和命名；掌握电子离域与共轭体系共轭的基本概念；掌握不共轭二烯的共轭加成及机理及热力学