结构化学第五章 多原子分子中化学键1

1、 第五章 多原子分子中的化学键Chapter 5. The Structure and Property of Polyatomic Molecules 5.1 价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论5.3 离域分子轨道理论离域分子轨道理论5.4 休克儿分子轨道法休克儿分子轨道法(HMO) 5.5 离域离域键和共轭效应键和共轭效应5.6 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理5.7 缺电子多中心键和硼烷的结构缺电子多中心键和硼烷的结构5.8 非金属元素的结构特征非金属元素的结构特征5.9 共价键的键长和键能共价键的键长和键能 Content

2、s 第五章目录量子化学理论的发展量子化学理论的发展1926年年 Schrdinger方程方程 1927年年 Heitler，London解氢分子，价键法的开端解氢分子，价键法的开端1928年年 Mulliken 提出分子轨道法提出分子轨道法1931年年 Pauling 提出杂化轨道理论提出杂化轨道理论 多原子分子：分子中所含原子数多原子分子：分子中所含原子数2（泛指时也（泛指时也包含双原子分子）包含双原子分子） 分子结构：分子结构：几何结构几何结构电子结构电子结构内容内容组成分子的原子在三组成分子的原子在三维空间的排布次序和维空间的排布次序和相对位置相对位置包括化学键型式和相包括化学键型式和相

3、关的能量参数关的能量参数描述方法描述方法由键长、键角、扭角由键长、键角、扭角等描述等描述由分子轨道的组成、由分子轨道的组成、性质、能级高低和电性质、能级高低和电子排布描述子排布描述实验测定实验测定方法方法衍射方法衍射方法谱学方法谱学方法 5.1 价电子对互斥理论价电子对互斥理论VSEPR 价层电子对互斥规则（价层电子对互斥规则（VSEPR）是一种简捷快速地是一种简捷快速地预测多原子分子几何构型的方法预测多原子分子几何构型的方法. 它根据中心原子它根据中心原子A的价的价电子数和成键情况，确定其成键电子对电子数和成键情况，确定其成键电子对BP数目数目(每形成一每形成一个个BP, 原子原子A贡献一个

4、价电子贡献一个价电子, 另一个价电子由原子另一个价电子由原子B贡献贡献) 及孤电子对及孤电子对LP数目的总和数目的总和. 根据电子对尽量远离的原则，根据电子对尽量远离的原则，确定分子构型确定分子构型. 中心原子A周围存在m个配体L及n个孤对电子对E时，判断分子几何构型的规则：1. 多面体形式多面体形式m+nmn分子构型分子实例222直线型CO2,HgX2(X为卤素)330平面三角型BF3,BCl3,SO321V型SnCl2,SO2,O3440四面体型CH4,TiCl4,SO42-31三角锥型NH3,PCl3,ClO3-22V型H2O,ClO2-550三角双锥型PCl5,NbCl541不规则四面

5、体型SF4,TeCl432T型BrF323直线型T3-660八面体型SF6,FeF63-51四角锥型IF5,XeOF442四边型ICl4-,XeF43. BP与与LP分布情况不同分布情况不同BP集中在键轴位置LP显得比较肥大排斥力大小为：LP-LPLP-BPBP-BP4. 配体配体L电负性高，吸引价电子能力强，价电子离中心电负性高，吸引价电子能力强，价电子离中心 原子较远，占据空间角度相对较小。原子较远，占据空间角度相对较小。5. 由分子几何构型命名时，只看原子的排布方式，不再由分子几何构型命名时，只看原子的排布方式，不再 包括孤电子对包括孤电子对2. A与与L的成键，将双键、三键看成一个键区

6、计算的成键，将双键、三键看成一个键区计算排斥力大小为：三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键SnCl2 (2BP+LP) V形形BF3 (3BP) 平面三角形平面三角形 BeCl2 (2BP) , 直线形直线形CCl4 (4BP) 正四面体形正四面体形PCl3 (3BP+LP) 三角锥形三角锥形 SCl2 (2BP+2LP) V形形PCl5 (5BP) 三角双锥形三角双锥形 SCl4 (4BP+LP) 翘翘板形翘翘板形 BrF3 (3BP+2LP) T形形 ICl2- (2BP+3LP) 直线形直线形 PF6- (6BP) 正八面体形正八面体形 IF5 (5BP+LP) 四棱锥形四

7、棱锥形 ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形平面正方形NO2 - （115o) NO2(132o) NO2+(180o) 重键被看做重键被看做“超级电子对超级电子对”，只用去更多电子，但不产生，只用去更多电子，但不产生新的排布方向新的排布方向. 下列分子中下列分子中O原子与原子与N原子之间形成双键原子之间形成双键:想一想，CaF2 、SrF2、BaF2是什么构型：5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论5.2.1 原子轨道的杂化原子轨道的杂化 杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。所得新轨道称为杂化轨道。合，称为原子轨道的杂

8、化。所得新轨道称为杂化轨道。 其中其中pi为同一个原子的第为同一个原子的第p个原子轨道。个原子轨道。 杂化时，原子轨道数目不变，轨道在空间的分布方杂化时，原子轨道数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况改变，能级改变。向和分布情况改变，能级改变。 杂化轨道一般均与其它原子形成较强的杂化轨道一般均与其它原子形成较强的 键或安排键或安排孤对电子，不会以空的杂化轨道的形式存在。孤对电子，不会以空的杂化轨道的形式存在。hybrid ipipic 杂化轨道是原子轨道，必须满足正交、归一化条件：杂化轨道是原子轨道，必须满足正交、归一化条件：0d,1ijijijijij ,2,1iiiiiiippppppp

9、pppp ppp pdccdccdc , ,0ijijijijijppppppppppp pppp pdccdccdcc 等性杂化轨道：参与杂化的原子轨道平均分配到所等性杂化轨道：参与杂化的原子轨道平均分配到所有杂化轨道中。有杂化轨道中。对对spmdn杂化，杂化，每条等性杂化轨道中每条等性杂化轨道中s,p,d轨道所占几率为：轨道所占几率为：例：例：sp3d2杂化轨道中杂化轨道中212313222zyxpppccc2211 323jdjc 6123112sc1111mnmmnnmns轨道轨道 p轨道轨道 d轨道轨道 222, ,mniijjx y zxy xz yz zxyssppddsp di

10、jcccv等性杂化轨道之间的夹角应该两两相等，等性杂化轨道之间的夹角应该两两相等，根据杂根据杂化轨道的正交、归一化条件，化轨道的正交、归一化条件，两两个等性杂化轨道的个等性杂化轨道的夹角满足下列关系：夹角满足下列关系：0cos23cos2521cos23cos32若只考虑若只考虑s和和p轨道的杂化，上式变为：轨道的杂化，上式变为：0cos1cos1, 1例：导出等性例：导出等性sp2杂化轨道。杂化轨道。解：解：sp2杂化杂化杂化轨道中，杂化轨道中，s成分占成分占1/3，p成分占成分占2/3； 即即 =1/3， =2/3 spc sc p共形成共形成3个杂化轨道，轨道通式为：个杂化轨道，轨道通式

11、为：1201326,3333spcc3633hybridspsp213231cos轨道间的夹角存在关系轨道间的夹角存在关系3633hybridsp13633xspxy231将坐标系设置如图：将坐标系设置如图：36coscoscos33hybridxxyyzzspppp等于各个等于各个p轨道在杂化轨道方向的投影之和轨道在杂化轨道方向的投影之和236cos120cos30cos9033362362xyzxyspppspp同理：同理：336cos240cos150cos9033362362xyzxyspppsppxy2310,1ijijijijdij 也可利用正交归一化条件求出也可利用正交归一化条件

12、求出 2和 31160331/3666 3xxdcc 13xxyys c pc p令令xy23113633xsp21113622yydcc 可得：可得：23362362362362xyxysppsppv对于对于spm等性杂化，第等性杂化，第i个杂化轨道可表示为：个杂化轨道可表示为：coscoscosxyzixipyipzipsppp其中其中 ip为为 i与相应与相应p轨道的夹角。轨道的夹角。碳原子的碳原子的sp3杂化轨道杂化轨道等值线图等值线图不等性杂化轨道：参与杂化的不等性杂化轨道：参与杂化的s, p, d没有平均分配没有平均分配到杂化轨道中，称为不等性杂化轨道。到杂化轨道中，称为不等性杂化

13、轨道。 2个不等性杂化轨道个不等性杂化轨道 i, , j的夹角满足下列关系：的夹角满足下列关系：0cos23cos2521cos23cos32ijijjiijjiijjiji式中式中,分别仍为杂化轨道中分别仍为杂化轨道中s,p,d,f轨道所占百分轨道所占百分数（数（dsp2杂化不适用）杂化不适用）若只考虑若只考虑s和和p轨道的杂化，前式变为：轨道的杂化，前式变为：1,1cos(1)(1)iijjijijijijij 0cosijjiji对于不等性杂化轨道，根据其构型可以求得：对于不等性杂化轨道，根据其构型可以求得：izziyyixxipppscoscoscos（对于等性杂化轨道，（对于等性杂化

14、轨道，, , , , 可以直接求出，不必可以直接求出，不必知道分子构形。）知道分子构形。）例：例： H2O分子中分子中O的杂化轨道。的杂化轨道。设与设与H原子原子1s轨道结合的两个成键杂化轨道为轨道结合的两个成键杂化轨道为 , , , , 这两个杂化轨道的夹角为这两个杂化轨道的夹角为 。8 . 012 . 05 .104cos15 .104cos,5 .104ba1cos,ba104.5yx在图示坐标下：在图示坐标下：bacos52.25cos142.250.20.8 0.610.790.450.550.70axyxyxysppsppspp0.450.550.70bxyspp同理可得：同理可得

15、：杂化轨道形成的成键分子轨道为：杂化轨道形成的成键分子轨道为：1211abaaHabbHbccsccs孤对电子杂化轨道的成分：孤对电子杂化轨道的成分：3 . 022 . 021221l221lpspspslll84. 055. 07 . 03 . 011 0.30.7ll 孤对电子杂化轨道可表示为：孤对电子杂化轨道可表示为： l是孤对电子杂化轨道是孤对电子杂化轨道 l中的中的s s轨道成分轨道成分p轨道成分轨道成分两个孤对电子杂化轨道的夹角为：两个孤对电子杂化轨道的夹角为：38.1157 . 03 . 0cosllllll1 .1092837 . 08 . 03 . 02 . 0coslbll

16、lb ll lb ，反映了价电子对相互反映了价电子对相互作用顺序作用顺序 lplp lpbp bpbp l 与与 a或或 b之间的夹角之间的夹角 lb（b表示成键）为表示成键）为107.3例：例： 求求NH3分子中分子中N的杂化轨道的的杂化轨道的s，p成分。成分。NH3分子中分子中3个个N-H键是等同的，键是等同的，3个成键杂化轨道个成键杂化轨道中中s 轨道的成分轨道的成分 相同，相同，p轨道的成分轨道的成分 也相同。也相同。77. 0123. 03 .107cos13 .107cos,3 .1071cos任意两个杂化轨道的夹角满足关系：任意两个杂化轨道的夹角满足关系：即：在成键杂化轨道中，即：在成键杂化轨道中，s轨道占轨道占0.23, p轨道占轨道占0.77。NH3的成键杂化轨道可表示为：的成键杂化轨道可表示为：pspsps88. 048. 077. 023. 0键对于孤对电子所占杂化轨道：对于孤对电子所占杂化轨道：1 31 3 0.230.3111 0.310.69lll pspspsll83. 056. 069. 031. 0孤可得：可得：s轨道成分轨道成分p轨道成分轨道成