反应性高分子高分子试剂

1、反应性高分子高分子试剂反应性高分子高分子试剂高分子试剂高分子试剂 Polymer reagents分类分类 Classification of polymer reagents实例实例 Examples of polymer reagents高分子催化剂高分子催化剂 Polymer catalysts分类分类 Classification of polymer catalysts实例实例 Examples of polymer catalysts高分子试剂及高分子催化剂的应用高分子试剂及高分子催化剂的应用Applications of polymer reagents and catalyst

2、sRelated web sites本章基本内容本章基本内容化学功能（反应型功能）高分子化学功能（反应型功能）高分子高分子试剂高分子试剂高分子催化剂高分子催化剂固定化酶固定化酶 immobilized enzyme高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂 Polymer bound acid and base catalyst氧化还原型氧化还原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents卤代试剂卤代试剂 Polymer bound halogenating reagents酰化试剂酰化试剂 Polymer bound acylating reagents烷基

3、化试剂烷基化试剂 Polymer bound alkylating reagents亲核试剂亲核试剂 Polymer bound nucleophiles亲电试剂亲电试剂 Polymer bound electrophiles固相合成试剂固相合成试剂 Polymer reagents for solid phase organic synthesis相关概念相关概念 Related Related conceptionconception 高分子试剂高分子试剂 Polymer reagentsPolymer reagents小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反小分子试剂经高分子化，在

4、某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物 特点特点在反应体系中不溶解，易除去在反应体系中不溶解，易除去InsolubilityInsolubility立体选择性好立体选择性好 StereoselectivityStereoselectivity稳定性好稳定性好 StabilityStability 高分子催化剂高分子催化剂 Polymer catalystsPolymer catalysts将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质合，得到的具有

5、催化活性的高分子物质均相化学反应均相化学反应 Homogeneous reactionHomogeneous reaction在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在反应体系中处于同一相态反应体系中处于同一相态多相化学反应多相化学反应 Heterogeneous reactionHeterogeneous reaction在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一相态中相态中一般有机合成步骤一般有机合成步骤 Gener

6、al organic synthetic process均相化学反应均相化学反应Homogeneous reaction过滤过滤萃取萃取离心离心升华升华蒸馏蒸馏重结晶重结晶柱层析柱层析膜分离膜分离色谱分离色谱分离使用高分子试剂的有机合成使用高分子试剂的有机合成Organic synthetic process using polymer reagentHeterogeneous reaction仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生多相化学反应多相化学反应多相化学反应的特点多相化学反应的特点 催化剂独立成相的多相化学

7、反应称为多相催化反应催化剂独立成相的多相化学反应称为多相催化反应 产物分离纯化容易产物分离纯化容易 Simple and quick separation, Simple and quick separation, purification of products purification of products 催化剂回收过程简单催化剂回收过程简单Convenient recovery of Convenient recovery of catalystcatalyst 反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢速度较慢多相化学反

8、应的优点多相化学反应的优点 费用低廉费用低廉Low cost Allow using a large excess of reagents without purification steps Ease in removing byproducts (by washing or filtering) Convenience in handling 环境友好环境友好Environmental acceptability Reduced toxicity 高效反应高效反应High efficiency Stereoselectivity Infinite delution effect Coope

9、rative effect发展高分子试剂和高分子催化剂的目的发展高分子试剂和高分子催化剂的目的u 简化操作过程，提高化学反应的自动化和机械化程度u 有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生u 提高试剂的稳定性和安全性u 提高化学反应的选择性（模板效应实现立体合成u 避免自反应的副反应，实现无限稀释效应有机合成有机合成 Total synthesis 组合化学组合化学 Combinatorial chemistry生物化学生物化学 biochemistry & chemistry related technologies医药农业医药农业 Medicine and agriculture高分子试剂和高分

10、子催化剂的应用高分子试剂和高分子催化剂的应用根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上支载的试剂类型根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上支载的试剂类型分（分（According to the reaction type, reaction activity and supported reagents）高分子试剂的分类高分子试剂的分类 Classification of polymer reagents氧化还原型氧化还原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents卤代试剂卤代试剂 Polymer bound halogenating reagents酰

11、化试剂酰化试剂 Polymer bound acylating reagents烷基化试剂烷基化试剂 Polymer bound alkylating reagents亲核试剂亲核试剂 Polymer bound nucleophiles亲电试剂亲电试剂 Polymer bound electrophiles固相合成试剂固相合成试剂 Polymer reagents for solid phase organic synthesis一、高分子氧化还原试剂一、高分子氧化还原试剂 失去电子的反应叫氧化反应；失去电子的反应叫氧化反应； 得到电子的反应叫还原反应；得到电子的反应叫还原反应； 凡是有电子

12、得失的反应就叫氧化还原反应。凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。某元素失去电子某元素失去电子（或电子对偏离（或电子对偏离) 氧化反应氧化反应 氧化还原反应：氧化还原反应：某元素得到电子某元素得到电子（或电子对偏向（或电子对偏向) 还原反应还原反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂高分子氧化还原试剂：具有可逆的氧化还原特性高分子氧化还原试剂：具有可逆的氧化还原特性醌型醌型硫醇型硫醇型吡啶型吡啶型二茂铁型二茂铁型多核芳香杂环型多核芳香杂环型醌型高分子氧化还原试剂醌型高分子氧化还原试剂OHHO二氢醌POOP醌醌型高分子氧化还原试剂的醌型高分子氧化还原试剂的制备制备OHOHR1BrR2R3CH3CH2OCH=

13、CH2OOR1BrR2R3OO加成反应On-C4H9LiOOR1R2R3OO-OOOR1R2R3OOOHKOH消去反应OOR1R2R3OOpolymerizationCHH2CnOR3OR2OOR1deprotectionCHH2CnOHR3HOR2R1ROHH+.注意事项注意事项u 稳定性稳定性为保证良好的稳定性，苯环上的氢原子应为保证良好的稳定性，苯环上的氢原子应由其它基团所取代，因为试剂处于醌型氧化态时，易由其它基团所取代，因为试剂处于醌型氧化态时，易受自由基进攻，引起交联反应。受自由基进攻，引起交联反应。u溶胀性和润湿性溶胀性和润湿性为了有利于反应的顺利进行为了有利于反应的顺利进行,可

14、在可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善试剂聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善试剂的溶胀性和润湿性。的溶胀性和润湿性。醌型高分子氧化还原试剂的醌型高分子氧化还原试剂的应用应用NH NHNNu 均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯偶氮染料：以偶氮基为发色团，以偶氮苯为色原体的偶氮染料：以偶氮基为发色团，以偶氮苯为色原体的染料，占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯染料，占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯化合物呈黄色、橙色或褐色。化合物呈黄色、橙色或褐色。 u以廉价的乙烯制取重要的化工原料以廉价的乙烯制取重要的化工原料乙醛。乙醛。u将硫化氢吸收氧化为单质硫，

15、可在环保方面得到应用。将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。可以通过简单的方法再生可以通过简单的方法再生硫醇型高分子氧化还原试剂硫醇型高分子氧化还原试剂2 P -RSH P -RS-SR- P + 2H+ + 2e-氧化还原硫醇型高分子氧化还原试剂的硫醇型高分子氧化还原试剂的制备制备通过侧链反应通过侧链反应在聚合物骨架在聚合物骨架上引入活性功上引入活性功能基能基硫醇型高分子氧化还原试剂的硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用优点及应用u2 P -RSH +R1-S-S-R2 P -RS-SR- P + R1-SH + R2-SHu 优点优点较小分子的硫醇易氧化较小分子的硫醇易氧化u 应

16、用应用可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健断裂，还原成巯基断裂，还原成巯基二茂铁的发现和结构二茂铁的发现和结构 20世纪世纪50年代合成出一种新物质年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，称二茂铁，两个环戊烯基与一个两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构。西方俗称三明治结构。 二茂铁（二茂铁（dicyclopentadienyl irondicyclopentadienyl iron）是一种金属有机化合）是一种金属有机化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑

17、气味。熔点172172度度-174-174度，度，沸点沸点249249度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400400度以内不分解。度以内不分解。二茂铁型高分子氧化还原试剂的二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备制备引入乙烯基聚合引入乙烯基聚合在强碱作用下直接聚合在强碱作用下直接聚合二茂铁型高分子氧化还原试剂二茂铁型高分子氧化还原试剂Fe氧化还原Fe+使用时的颜色变化使用时的颜色变化二、二、高分子氧化试剂高分子氧化试剂小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃

18、，易分解小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，易分解 失效，有的毒性大并且气味难闻，失效，有的毒性大并且气味难闻，贮存、运输、使用困难，贮存、运输、使用困难，高分子氧化剂：稳定性好，高分子氧化剂：稳定性好， 贮存、运输、使用贮存、运输、使用 方便方便CHH2CnCOOOH高分子过氧酸的高分子过氧酸的制备制备CHH2CnCH3COClCHH2CnCCHH2CnOKMnO4COOHCH3SO3H70%H2O2CHH2CnCOOOH高分子过氧酸的高分子过氧酸的应用应用三、高分子还原试剂三、高分子还原试剂高分子锡还原试剂的制备高分子锡还原试剂的制备CHH2CnLi格氏化反应CHH2CnMgBrCHH2Cn

19、Sn ClCln-BuLiAlH4CHH2CnSn HHn-Bun-BuSnCl3高分子锡还原试剂的优点及相高分子锡还原试剂的优点及相关用途关用途u 稳定性好稳定性好u 无气味无气味u 低毒性低毒性 u 还原某些羰基化合物还原某些羰基化合物u 选择性还原二醛中的一个选择性还原二醛中的一个u 定量的将卤代烃中的卤素转变为氢定量的将卤代烃中的卤素转变为氢高分子锡还原试剂的应用高分子锡还原试剂的应用CHOCOOCH2OHOHOHCHH2CnSnHHn-Bu高分子锡还原试剂高分子锡还原试剂的应用的应用CHH2CnSn HHn-BuCHOCHO+CH2OHCH2OHCH2OHCHO+14%86%选择性还

20、原二醛化合物选择性还原二醛化合物四、四、 高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的特点特点CHH2CnOCORNO2CHH2CnCH2ONO2COO COu 可以是高分子活性酯和高分子酸酐可以是高分子活性酯和高分子酸酐高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的作用作用OHNH2COOHO-CNHOC-O-COOCO高分子酰基化试剂u醇醇-酯酯u胺胺-酰胺酰胺u酸酸酸酐酸酐l 主要应用于多肽的合成主要应用于多肽的合成 H |H2NCCOOH | R COOH |H-NHCH | R+ H COOH | |H2NCCONHCH | | RR肽键肽键 C，H，O，N，S 多肽多

21、肽蛋白质蛋白质高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的制备目前已商品化的高分子试剂目前已商品化的高分子试剂聚合物基：苯乙烯聚合物基：苯乙烯- -二乙烯基苯共聚物（二乙烯基苯共聚物（P(St-DVB)P(St-DVB)）微球）微球Polymer matrix: copoly(styrene-divinylbenzene) P(St-DVB), 20 - 50 mesh用途：将硫化物氧化成亚砜等用途：将硫化物氧化成亚砜等Reagent for oxidation sulfides to sulfoxide, etc. 高分子氧化试剂高分子氧化试剂Polymer supported oxidizing

22、reagentPolymer supported oxidizing reagentFor solution phase organic synthesisFor solution phase organic synthesis 高分子还原试剂高分子还原试剂Polymer supported reducing reagentFor solution phase organic synthesis聚合物基：聚合物基：苯乙烯苯乙烯- -二乙烯基苯共聚物二乙烯基苯共聚物（P(St-DVB)）微球微球Polymer matrix: copoly(styrene-DVB), 20 - 50 mesh用途

23、：还原醛，酮等用途：还原醛，酮等Reagent for reduction of aldehydes, ketones, etc.Reagent for peptide coupling催化多肽合成的高分子试剂催化多肽合成的高分子试剂Polymer reagents for peptidesynthesis五、五、 高分子催化剂高分子催化剂 polymer catalystpolymer acid-base catalyst高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂polymer metal complex高分子金属络合物高分子金属络合物polymer phase transfer catalyst高分

24、子相转移催化剂高分子相转移催化剂immobilized enzyme固定化酶固定化酶u高分子酸碱催化剂属于离子交换树脂，是具有网状结高分子酸碱催化剂属于离子交换树脂，是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。构的复杂的有机高分子聚合物。u网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。般溶剂。u在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。u根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分换树脂（高分子酸催化剂）和

25、阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）两大类。子碱催化剂）两大类。 高分子酸碱催化剂结构高分子酸碱催化剂结构高分子酸碱催化剂的特点高分子酸碱催化剂的特点 1 1、网状结构、网状结构 2 2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）、难溶（水、酸、碱、有机溶剂） 3 3、稳（热、机械、化学）、稳（热、机械、化学） 4 4、含活性基团（、含活性基团（-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、NO NO H H）提供）提供-H-H或者或者-OH-OH基团催化反应。基团催化反应。u阳离子交换树脂具有酸性基团。阳离子交换树脂具有酸性基团。阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）u根据活性基团

26、离解出根据活性基团离解出H+H+能力的大小不同，阳离子能力的大小不同，阳离子 交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。u强酸性阳离子交换树脂，常用强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3HR-SO3H表示表示(R(R表示表示 树脂的骨架树脂的骨架) )u弱酸性阳离子交换树脂，分别用弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOHR-COOH和和R-OHR-OH表表 示。示。u强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用）中、碱介质均可用）u弱酸性阳离子交换树脂的弱酸性阳离子交换树脂的H H+ +不易电离，所以不易电离，所以在酸性溶液中

27、不能应用，但它的选择性较高在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。而且易于洗脱，可用酸洗脱。阳离子交换树脂应用阳离子交换树脂应用阳离子交换树脂制备方法阳离子交换树脂制备方法1 1、苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯：、苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯： CH=CH2CH=CH2CH=CH2+CH-CH2-CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2nCH-CH2 CH-CH2 CH-CH2CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2交联苯乙烯2、将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基

28、等，可得到各种阳离子交换树脂：酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂： PPSO3H+ H2SO4(发烟)+ H2O交联苯乙烯强酸性阳离子交换树脂水处理剂、酸性催化剂 阳离子交换树脂能够交换阳离子，例如：阳离子交换树脂能够交换阳离子，例如： 2PSO3PSO3H + Ca2+ 2H+Ca2 阳离子交换树脂代替硫酸作催化剂，产率高，阳离子交换树脂代替硫酸作催化剂，产率高， 污染少，便于分离。污染少，便于分离。 SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H-SO3H：活性基团：活性基团：树脂基体：树脂基体阳离子交换树脂结构阳离子交换树脂结构u 阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。u 阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。如阳离子交换树脂稳定。阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）阴离子交换树脂分类阴离子交换树脂分类u 季胺季胺(