第十九章气相色谱法gas chromatography

1、1第十九章第十九章 气相色谱法气相色谱法gas chromatography，GC分析化学教研室分析化学教研室 李发美教授李发美教授2发展发展 英国英国Martin等人于等人于1941年首次提出了用年首次提出了用气体作流动相；气体作流动相； 1952年第一次用气相色谱法分离测定复杂年第一次用气相色谱法分离测定复杂混合物；混合物； 1955年第一台商品气相色谱仪；年第一台商品气相色谱仪；近年电子计算机技术。近年电子计算机技术。 3第一节第一节 气相色谱法的分类气相色谱法的分类和一般流程和一般流程一、分类一、分类 按固定相的聚集状态按固定相的聚集状态: GSC、GLC按分离原理：按分离原理： GS

2、C属于吸附色谱，属于吸附色谱，GLC属于属于 分配色谱。分配色谱。按色谱操作形式：柱色谱（分填充柱色谱按色谱操作形式：柱色谱（分填充柱色谱 毛细管柱色谱）毛细管柱色谱）4二、特点：二、特点： 高效能：高效能：neff可达可达103106 高选择性：特别复杂试样高选择性：特别复杂试样 高灵敏度：可以检测高灵敏度：可以检测10 1110 13g物质物质 分析速度快、操作简单：色谱操作及数据处理分析速度快、操作简单：色谱操作及数据处理自动化自动化 应用广泛：气体和易挥发或可衍生化为气体应用广泛：气体和易挥发或可衍生化为气体 弱点：受试样蒸气压限制和定性困难。弱点：受试样蒸气压限制和定性困难。5三、气

3、相色谱法的一般流程67 载气系统（载气系统（carrier gas systemcarrier gas system） 色谱柱系统色谱柱系统（column system） 检测系统检测系统（detection system） 记录系统记录系统（data system） 进样系统进样系统（sample injection system）8第二节第二节 气相色谱固定相和流动相气相色谱固定相和流动相一、气液色谱固定相一、气液色谱固定相对固定液的要求对固定液的要求在操作温度下蒸气压要低；在操作温度下蒸气压要低；稳定性好；稳定性好； 对被分离组分的选择性要高；对被分离组分的选择性要高； 对试样中各组分有

4、足够的溶解能力。对试样中各组分有足够的溶解能力。 9固定液的分类固定液的分类化学分类化学分类：依据结构分类：依据结构分类烃类：烃类：烷烃与芳烃，角鲨烷（异卅烷、烷烃与芳烃，角鲨烷（异卅烷、C C3030H H6262) ) ，标准非极性固定液。，标准非极性固定液。硅氧烷类：甲基、苯基、氰基、氟硅氧烷等，硅氧烷类：甲基、苯基、氰基、氟硅氧烷等，最通用最通用聚醇：如聚乙二醇聚醇：如聚乙二醇PEGPEG 20M 20M ，氢键型，氢键型聚酯：丁二酸二乙二醇聚酯聚酯：丁二酸二乙二醇聚酯 ( PDEGS( PDEGS或或DEGS) DEGS) 10v极性分类极性分类用相对极性用相对极性 P 来表示来表示

5、）（21X1x1100qqqqPq1(lgr1) : 苯与环己烷在苯与环己烷在,-氧二丙腈柱上的氧二丙腈柱上的相对保留值的对数。相对保留值的对数。q2 (lgr2) : 角鲨烷柱上的相对保留值的对数。角鲨烷柱上的相对保留值的对数。qx (lgrx) : 在待测柱上的相对保留值的对数。在待测柱上的相对保留值的对数。11相对极性相对极性Px分类：分类：, -氧二丙腈：氧二丙腈：P =100角鲨烷：角鲨烷： P =0其余：其余：Px=0-100 分为分为5级级0200或或1 非和弱极性非和弱极性 角鲨烷、甲基硅角鲨烷、甲基硅橡胶橡胶21402中等极性中等极性 DNP、OV-1741603中等极性中等

6、极性 氰基硅橡胶氰基硅橡胶61804极性极性 聚乙二醇聚乙二醇81100 5极性极性 , -氧二丙腈氧二丙腈12麦氏常数分类法麦氏常数分类法: :以物质以物质m在待测固定液和非极性固定液在待测固定液和非极性固定液 (通常是沙鱼烷通常是沙鱼烷) 中的中的保留指数保留指数之差值作之差值作为该固定液相对极性强弱的度量为该固定液相对极性强弱的度量 13保留指数 (I) ：lglglglgn+100Z=R(z)n)R(zR(z)R(x)xttttI用保留时间紧邻待测组分的两个正构烷烃来用保留时间紧邻待测组分的两个正构烷烃来标定组分的相对保留值，又称标定组分的相对保留值，又称Kovats指数指数Ix为待测

7、组分的保留指数，为待测组分的保留指数，z与与z+n为正构烷烃对的碳原子数。为正构烷烃对的碳原子数。规定正己烷、正庚烷及正辛烷为规定正己烷、正庚烷及正辛烷为600、700及及800 14例例 在在Apiezon L柱上，柱温柱上，柱温100，用正庚烷，用正庚烷及正辛烷为参考物质对，测得及正辛烷为参考物质对，测得t0=30.0 ，正庚，正庚烷的烷的tR=204.0 ，乙酸正丁酯的，乙酸正丁酯的tR=340.0 及正辛及正辛烷的烷的tR=403.4 。说明乙酸正丁酯在说明乙酸正丁酯在Apiezon L柱上的保留行为柱上的保留行为相当于相当于7.756个碳原子的正构烷烃的保留行为。个碳原子的正构烷烃的

8、保留行为。0 .174lg4 .373lg0 .174lg0 .310lg17Ix=100（）=775.615麦氏常数麦氏常数苯、丁醇、戊酮苯、丁醇、戊酮-2、硝基丙烷、吡啶五种物质、硝基丙烷、吡啶五种物质在被测固定液与角鲨烷柱上保留指数的差值在被测固定液与角鲨烷柱上保留指数的差值,分分别以别以x ，y，z ，u，s 表示表示.苯苯: I=I被测被测I角鲨烷角鲨烷= x 代表不同类型的作用力代表不同类型的作用力，这五个这五个I以及它们的平均值，可以作为固定以及它们的平均值，可以作为固定液极性的标度。其值越大，极性越强。液极性的标度。其值越大，极性越强。 16固定液的选择固定液的选择相似性原则相

9、似性原则被分离物质被分离物质固定液固定液主要作用力主要作用力出峰顺序出峰顺序非极性非极性非极性非极性色散力色散力按沸点顺序，沸点低按沸点顺序，沸点低者先出柱。相同沸点者先出柱。相同沸点的极性组分先出。的极性组分先出。中等极性中等极性中等极性中等极性诱导力和色诱导力和色散力散力按沸点顺序。相同沸按沸点顺序。相同沸点的极性组分后出柱。点的极性组分后出柱。极性极性极性极性静电力静电力按极性顺序出柱。非按极性顺序出柱。非极性组分先出柱。极性组分先出柱。能形成氢键能形成氢键的试样的试样氢键型氢键型氢键力氢键力按形成氢键的能力大按形成氢键的能力大小出柱。小出柱。17固定液的选择固定液的选择主要差别主要差别

10、组分极性差别较大：选用极性固定液。组分极性差别较大：选用极性固定液。沸点差别较大：选用非极性固定液。沸点差别较大：选用非极性固定液。例：苯与环己烷例：苯与环己烷 (苯苯80.1，环己烷，环己烷80.7) 。苯为弱极性，环己烷为非极性，极性差别是主苯为弱极性，环己烷为非极性，极性差别是主要矛盾。要矛盾。非极性固定液很难分开。非极性固定液很难分开。中等极性的固定液，如用邻苯二甲酸二壬酯，中等极性的固定液，如用邻苯二甲酸二壬酯，则苯的保留时间是环己烷的则苯的保留时间是环己烷的1.5倍。倍。 18固定液的选择固定液的选择麦氏常数麦氏常数根据作用力根据作用力例例 正丁基乙基醚中杂质正丙醇的检查。希望正正

11、丁基乙基醚中杂质正丙醇的检查。希望正丙醇先出。醚是质子受体，醇是质子给体，丙醇先出。醚是质子受体，醇是质子给体， z 值越大，固定液对质子受体（值越大，固定液对质子受体（戊酮戊酮-2）的作的作用力越强，用力越强，y值越小，固定液对质子给体（值越小，固定液对质子给体（丁丁醇）醇）作用力越弱。作用力越弱。应选择应选择z 值大于值大于y值，即具有高值，即具有高z /y值的固定液。值的固定液。19载体（担体）载体（担体）要求：要求：表面积大，孔径分布均匀；表面积大，孔径分布均匀；表面吸附性很弱；表面吸附性很弱；热稳定性、化学稳定性好；热稳定性、化学稳定性好；粒度均匀，有一定的机械强度。粒度均匀，有一定

12、的机械强度。 硅藻土型载体硅藻土型载体红色载体红色载体 常与非极性固定液配伍常与非极性固定液配伍白色载体白色载体 常与极性固定液配伍常与极性固定液配伍20除去载体表面的铁等金属氧化物。除去载体表面的铁等金属氧化物。用于分析酸性化合物。用于分析酸性化合物。 将载体与硅烷化试剂反应，除去将载体与硅烷化试剂反应，除去载体表面的硅醇基。载体表面的硅醇基。分析形成氢键能力较强的化合物。分析形成氢键能力较强的化合物。 酸洗法酸洗法碱洗法碱洗法硅烷化法硅烷化法除去载体表面的除去载体表面的Al2O3等酸性作用点。等酸性作用点。用于分析胺类等碱性化合物。用于分析胺类等碱性化合物。 载体的钝化载体的钝化21二、气

13、固色谱固定相吸附剂、分子筛、高分子多孔微球及化学键合吸附剂、分子筛、高分子多孔微球及化学键合相等相等高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX） -具有吸附、分配及分子筛三种作用具有吸附、分配及分子筛三种作用 耐高温，最高使用温度为耐高温，最高使用温度为200300； 峰形好，一般不拖尾；峰形好，一般不拖尾； 无柱流失现象，柱寿命长；无柱流失现象，柱寿命长； 一般按分子量顺序分离的特点一般按分子量顺序分离的特点 22三、流动相（载气）三、流动相（载气）氢气氢气 氮气氮气分子量小，热导系数大，粘度小。分子量小，热导系数大，粘度小。常用于热导检测器。常用于热导检测器。要求：纯度在要求：纯度在99.99

14、%以上、净化以上、净化选择：主要取决于检测器、色谱柱及分析要求。选择：主要取决于检测器、色谱柱及分析要求。 扩散系数小，扩散系数小，柱效比较高。柱效比较高。除热导检测器以外的其它几种检测除热导检测器以外的其它几种检测器中，多采用氮气作载气。器中，多采用氮气作载气。 23第三节第三节 检测器检测器将流动相中组分的浓度或量将流动相中组分的浓度或量信号信号转变成电信号。转变成电信号。CS dvdmS dtdmS 浓度型检测器：浓度型检测器：测量载气中组分浓度的变化测量载气中组分浓度的变化热导检测器、电子捕获检测器等。热导检测器、电子捕获检测器等。质量型检测器：质量型检测器：测量组分进入检测器的质量流

15、速测量组分进入检测器的质量流速变化。火变化。火焰离子化检测器、火焰光度检测器等。焰离子化检测器、火焰光度检测器等。或或24一、检测器的性能指标一、检测器的性能指标灵敏度（灵敏度（sensitivity） 浓度型检测器浓度型检测器Sc ：为为1ml载气携带载气携带1mg的某的某组分通过检测器时，产生的电压，组分通过检测器时，产生的电压，Vml/mg； 质量型检测器质量型检测器Sm：每秒有每秒有1g的某组分被载气的某组分被载气携带通过检测器，产生的电压或电流值，携带通过检测器，产生的电压或电流值，mVs/g或或As/g。 25噪音噪音（noise；N）和漂移（）和漂移（drift；d） 26检测器

16、的性能指标检测限（检测限（detectability；D） 某组分的峰高恰为某组分的峰高恰为噪音的两倍（噪音的两倍（2N）时，时，单位时间内载气引入检测器中该组分的质量单位时间内载气引入检测器中该组分的质量（g/s），或单位体积载气中所含该组分的），或单位体积载气中所含该组分的量（量（mg/ml）。）。 D=2N/S 检测限越小，检测器的性能越好。检测限越小，检测器的性能越好。 27常用检测器常用检测器 热导检测器（热导检测器（thermal conductivity detector；TCD） 氢焰离子化检测器（氢焰离子化检测器（hydrogen flame ionization detec

17、tor；FID） 电子捕获检测器（电子捕获检测器（electron capture detector；ECD） 火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector；FPD) 热离子化检测器热离子化检测器(thermionic ionization detector；TID) 28二、热导检测器二、热导检测器（thermal conductivity detector；TCD） 测定原理：测定原理：利用组分与利用组分与载气的热导载气的热导率之差率之差构造：构造：2930热导检测器热导检测器有组分进入测量臂有组分进入测量臂cgs21TT 21RR 0ABV0GI若若

18、则则IG取决取决 C31热导检测器热导检测器热导率：热导率：(x102)H2 22.36He 17.42N2 3.14甲烷甲烷 4.56乙醇乙醇 2.2232热导检测器热导检测器注意注意 常用氢气作载气，常用氢气作载气， 不能载气勿加桥电流；不能载气勿加桥电流； 尽量采用低电流；尽量采用低电流； 浓度型检测器，峰面积定量时，需保持流速浓度型检测器，峰面积定量时，需保持流速恒定。恒定。33热导检测器热导检测器优点优点: :结构简单、适用范围广（无机物，有机结构简单、适用范围广（无机物，有机物），不破坏样品。物），不破坏样品。缺点缺点: :灵敏度低，噪音大。灵敏度低，噪音大。34三、氢焰离子化检测

19、器三、氢焰离子化检测器（hydrogen flame ionization detector；FID） 测定原理测定原理测定有机物在氢火焰的作用下，化学电测定有机物在氢火焰的作用下，化学电离形成的离子流的强度。离形成的离子流的强度。 3536氢焰离子化检测器氢焰离子化检测器在高温火焰作用下，有机物组分电离成在高温火焰作用下，有机物组分电离成正负离子，在收集极（正极）和极化极正负离子，在收集极（正极）和极化极（负极）外电场作用下定向运动而形成（负极）外电场作用下定向运动而形成离子流（电流）。放大后被检测。离子流（电流）。放大后被检测。离子流强度决定于：离子流强度决定于：电离的程度电离的程度-被测

20、组分的性质，被测组分的性质，进入离子室的被测组分的量进入离子室的被测组分的量 37氢焰离子化检测器氢焰离子化检测器注意注意 气体及流量：气体及流量：燃气燃气用氢气，空气作为用氢气，空气作为助燃助燃气气，载气载气用氮气。流量关系一般为，用氮气。流量关系一般为，N2:H2:Air为为1:11.5:10。 质量型检测器：用峰高定量时，需保持载质量型检测器：用峰高定量时，需保持载气流速恒定。气流速恒定。 38氢焰离子化检测器氢焰离子化检测器优点：灵敏度高，噪音小，死体积小等优点：灵敏度高，噪音小，死体积小等缺点：破坏样品，一般只能测定含碳化缺点：破坏样品，一般只能测定含碳化 合物。合物。39四、电子捕

21、获检测器结构测定原理 N2 + e AB + e AB + E 2N4041第四节第四节 分离条件的选择分离条件的选择一、气相色谱速率理论一、气相色谱速率理论H = A + B/u + Cu42气相色谱速率理论气相色谱速率理论涡流扩散项（涡流扩散项（eddy diffusion）A A=2dp 粒度较细，颗粒均匀，粒度较细，颗粒均匀， 一般为一般为6080目或目或80100目的填料。目的填料。 填充均匀。填充均匀。 空心毛细管柱无多径项，空心毛细管柱无多径项，A=0。 43气相色谱速率理论气相色谱速率理论分子扩散项分子扩散项（molecular diffusion） B/u B=2Dg 1、

22、填充柱填充柱u最佳最佳 ：选用分子量较小的气体，：选用分子量较小的气体， 如如H2、He线速度：稍高于最佳流速。线速度：稍高于最佳流速。 53 提高提高n柱温柱温的选择：的选择：TC ： K ， 不利不利 Dg ，不利不利 Dl ， Cl 有利有利54提高提高n柱温的选择：柱温的选择： 选择原则：选择原则：不超过固定液不超过固定液最高使用温度最高使用温度；在良好分离，分析时间适宜，不拖尾的前在良好分离，分析时间适宜，不拖尾的前提下，提下，尽可能采用低柱温尽可能采用低柱温。 高沸点混合物：高沸点混合物：低于沸点低于沸点100150，低，低固定液配比（固定液配比（1%3%） 沸点沸点300的试样：

23、的试样：比平均沸点低比平均沸点低50至平至平均沸点均沸点 55宽沸程试样：宽沸程试样：程序升温，程序升温，改善分离效改善分离效果，缩短分果，缩短分析时间，提析时间，提高灵敏度。高灵敏度。56 提高提高n柱长和内径的选择：柱长和内径的选择： 在达到一定分离度的条件下，应使用尽可能在达到一定分离度的条件下，应使用尽可能短的柱。短的柱。2121221)(LLnnRR57其他条件的选择：其他条件的选择： 气化室温度：等于或稍高于试样的沸点，不气化室温度：等于或稍高于试样的沸点，不超过沸点超过沸点50以上，高于柱温以上，高于柱温3050。 检测室温度：高于至少等于柱温。检测室温度：高于至少等于柱温。 进

24、样时间和进样量：进样速度快，在进样时间和进样量：进样速度快，在1s以内。以内。试样不超载试样不超载。 58第六节定性与定量分析第六节定性与定量分析一、定性分析方法一、定性分析方法 已知物对照法已知物对照法 保留值、加样、双柱定性保留值、加样、双柱定性利用相对保留值定性利用相对保留值定性利用保留指数定性利用保留指数定性 官能团分类测定法官能团分类测定法 两谱联用定性两谱联用定性 59二、定量分析方法二、定量分析方法定量分析的依据：定量分析的依据：在恒定的实验条件下，峰面积（或在恒定的实验条件下，峰面积（或峰高）与组分的（含）量成正比。峰高）与组分的（含）量成正比。 但，同一检测器对不同物质具有不

25、但，同一检测器对不同物质具有不同的响应灵敏度。同的响应灵敏度。 60二、定量分析方法二、定量分析方法（一）定量校正因子（一）定量校正因子 绝对（重量）校正因子绝对（重量）校正因子单位峰面积（或峰高）所代表的物质的质量。单位峰面积（或峰高）所代表的物质的质量。其值随实验条件而变化。其值随实验条件而变化。iiiAmf 61相对（重量）校正因子：相对（重量）校正因子：f fi i物质物质i i和标准物质和标准物质s s的绝对校正因子之比。的绝对校正因子之比。标准物质标准物质: :苯、正庚烷苯、正庚烷测定法：准确称取物质测定法：准确称取物质i i和标准物质和标准物质s s，混，混匀，进样，测得峰面积。

26、匀，进样，测得峰面积。注意：实验条件的一致。注意：实验条件的一致。siissigmAmAfff62（二）定量方法（二）定量方法归一化法归一化法 样品所有组分都产生色谱峰样品所有组分都产生色谱峰校正因子相等时，直接用峰面积。校正因子相等时，直接用峰面积。100%nn332211iiifAfAfAfAfAC63归一化法归一化法 优点：简便、定量结果与进样量无关、受操优点：简便、定量结果与进样量无关、受操作条件变化影响较小。作条件变化影响较小。 缺点：必须所有组分在一个分析周期内都能缺点：必须所有组分在一个分析周期内都能流出色谱柱，检测器对它们都产生信号。不流出色谱柱，检测器对它们都产生信号。不适用于微量杂质的测定。适用于微量杂质的测定。 例：甲醇、乙醇、正丙醇例：甲醇、乙醇、正丙醇64（二）定量方法（二）定量方法外标法：外标法：校正曲线：校正曲线：用对照品配成不同浓度的对照液，定量进样，用对照品配成不同浓度的对照液，定量进样，用峰面积对对照品的量（或浓度）作线性回用峰面积对对照品的量（或浓度）作线性回归，求出斜率、截距，而后计算样品的含量。归，求出斜率、截距，而后计算样品的含量。 65外标法：外标法：校正曲线截距近似零时，校正曲线截距近似零时， 外标一点法：外标一点法：用一种浓度对照溶液用一种浓度对照溶液 优点：简便，不用校正因子，不