第五章化学平衡

1、第第 五五 章章 化化 学学 平平 衡衡 1. 化学反应的等温方程，并判断非平衡化学反应的等温方程，并判断非平衡状态下反应的方向；状态下反应的方向；2. 理想气体化学反应的标准平衡常数；理想气体化学反应的标准平衡常数；3. 平衡组成的计算；平衡组成的计算； 4. 温度和其他因素对化学平衡的影响。温度和其他因素对化学平衡的影响。 本章重点本章重点解决问题的思路：解决问题的思路：1. 化学平衡是研究化学反应方向和限度的关化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。键。2. 本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。来处理化学平衡问题。3. 将用热力学方

2、法推导化学平衡时温度、压将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。力、组成间的关系，并计算平衡组成。4. 将通过热力学计算讨论温度、压力、组成将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。等条件如何影响平衡。本章任务本章任务5.1 化学反应的等温方程化学反应的等温方程1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势反应进度反应进度: BBB 0某反应某反应;已知已知:求求: 吉布斯函数变化吉布斯函数变化mrG解解: 恒温恒压下，假设反应系统中的恒温恒压下，假设反应系统中的B、C发生了物质的量分别为发生了物质的量分别为dnB、dnC的

3、反应的反应则：则：.nnGCCBBpT,ddd. .CCBBdd)BBBd(因此：因此：mrBBBpT,G)/G(摩尔反应吉布斯函数变摩尔反应吉布斯函数变化学反应亲和势：化学反应亲和势： 以以A表示表示pT,mr)/G(GA化学反应的净推动力化学反应的净推动力2. 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件若化学反应写作若化学反应写作:ZYBA0ZYBA 取取a (= vA) mol 的反应物的反应物 A 与与 b (= vB ) mol 的反应物的反应物 B， 在一定的温度与压在一定的温度与压力下反应。在初始时刻，力下反应。在初始时刻， = 0 mol 时，时，系统内只有反应物；当系统内只有反应物

4、；当 = 1 mol 时，系时，系统内只有产物；当统内只有产物；当 时，时，系统内反应物与产物共存。系统内反应物与产物共存。mol1mol0 若在反应过程中，系统的各个相的组成（各物质若在反应过程中，系统的各个相的组成（各物质的浓度）均不发生改变，例如以下反应：的浓度）均不发生改变，例如以下反应： CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) 则在该温度与压力下，各物质的化学势则在该温度与压力下，各物质的化学势 均与均与反应进度反应进度 无关。这种情况下，摩尔反应吉布斯函无关。这种情况下，摩尔反应吉布斯函数数 也与也与 无关。所以无关。所以 G - 函数函数曲线为一直线。能自发进行的反应

5、，直线斜率为负曲线为一直线。能自发进行的反应，直线斜率为负，A 0 ；处于化学平衡的系统，直线为水平，斜；处于化学平衡的系统，直线为水平，斜率为率为 0；不能进行的反应，直线斜率为正，；不能进行的反应，直线斜率为正，A 产率产率例：例：已知已知 : T=1000K， 水煤气反应水煤气反应 C(s)+H2O(g) = CO(g)+H2(g)p =101.325kPa，a = 0.844求：求：(1) K (2) p=111.458 kPa时时a C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)1- -aaaaaaamoln1)1 (/Bpaa 11paa 1paa 1appaappaappaapp

6、aaK1/111)1)(1(2 ppaa221解解:(1)设设H2O的原始数量为的原始数量为1mol,平衡平衡nB/mol平衡分压平衡分压 pB/mol51. 2100325.101844. 01844. 022 (2) ppaaK22151. 2100458.111122 aa解得：解得：a = 0.832例例5.2.3：已知：已知： T=900K，甲烷转化反应，甲烷转化反应 CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g)p =101.325kPa，K = 1.280n(CH4) ： n(H2O) = 1 ：1求：平衡系统组成求：平衡系统组成 设设CH4和和H2O的原始数量皆的原始

7、数量皆1mol， 平衡转化率为平衡转化率为a，则，则 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)1-a1-aa3a)1(23)1()1(/aaaaamolnB 平衡分压平衡分压 pB/mol;)1(21paa paa)1(2 paa)1(23 paa)1(21 平衡平衡nB /mol22323)1(2)1()3()()1(21)()1(23)1(2( papaaappaappaappaaK=1.28解得：解得：a =0.548于是各气体的摩尔分数分别为于是各气体的摩尔分数分别为y(CH4)= 0.146 = y(H2O)y(CO) = 0.177y(H2)= 0.531例

8、例5.2.2：已知已知: T=20.8，氨基甲酸铵分解反应，氨基甲酸铵分解反应 NH2COONH4(s) = 2NH3(g)+CO2(g)p =0.0871atm， p (NH3)=0.1228atm求求: 当当T、V恒定时恒定时pB nB p(NH3) = 2p(CO2)依题意依题意: p=p(NH3) +p(CO2)=0.0871atm解得解得:p(NH3)=0.0871 (2/3)atmp(CO2)=0.0871 (1/3)atm BpKKp)(当温度及当温度及P 一定一定,则则KP也是常数也是常数.因此因此:)()(223COpNHpKp 32)3/10871. 0()3/20871.

9、 0(atm 351079. 9atm 设平衡时设平衡时p(CO2)/atm = xNH2COONH4(s) = 2NH3(g)+CO2(g)原始原始pB/atm0.12280平衡平衡pB/atm0.1228+xx于是于是:)()(223COpNHpKp 35321079. 9)21228. 0(atmxatmx 解得解得:x = 5.46 10-3故故: p(CO2) = x atm = 5.46 10-3atm 101325Pa atm-1 =553Pa p(NH3) = (0.1228+2x) atm = 0.1337 101325Pa=13550Pap = p(NH3) + p(CO2

10、)=14103Pa 例例5.2.1已知已知: T1=297.0K时时 p(NO)=24136Pa m(Br2)=0.7040g T2=323.7K p(总总)=30823Pa V =1.0547dm3反应反应 2NOBr(g) = 2NO(g)+Br2(g) 的的K 求求:解解:323.7K时时NO和和Br2的原始分压为的原始分压为p0(NO)=24136 (323.7/297.0)Pa =26306Pap0(Br2)=PaVRTBrn0010547. 017 .323314. 88 .1597040. 0)(2 Pa11241 设平衡时设平衡时NOBr的分压为的分压为xPa平衡平衡pB/Pa

11、2NOBr(g) = 2NO(g)+Br2(g)原始原始pB/Pa02630611241x26306-x11241-xp(总总)=(x+26306-x+11241-x)Pa=30823Pa平衡分压平衡分压p(NOBr) = xPa =13448Pa因此因此222/ )NOBr(/ )Br(/ )NO(ppppppK22222Pa)2/11241()26306()()Br()NO(xpxxpNOBrppp= 0.04129例例5.2.4 ： 已知已知反应反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)36%5.5%35.5%N2： 23%原始原始组成组成T =550 K = 3.56 V总

12、原料气总原料气=1m3求求: 反应后使反应后使 所需所需V(H2O)%2)( COx解解: 当当T、p一定时，一定时，V n，即分体积，即分体积变化正比于化学计量数变化正比于化学计量数设需配入设需配入ym3水气才能满足要求，水气才能满足要求，且平衡时各反应物组分转化且平衡时各反应物组分转化xm3，则，则CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) N2原料气原料气 V/m30.360.055 0.355 0.230平衡时平衡时 V/m30.36-x;0.055+x;0.355+x;0.23y-x平衡时干气体体积平衡时干气体体积/m3： (0.36-x)+ (0.055+x)+( 0.35

13、5+x)+ 0.23 = 1+x按要求，平衡时按要求，平衡时;02. 0136. 0 xx干气体积分体积CO解得：解得：333. 0 x再利用平衡常数式，求再利用平衡常数式，求y。56. 3)(36. 0()355. 0)(055. 0( xyxxxKKn333. 0 x将将 代入上式，得代入上式，得y=3.11 即每即每m3干原料气至少需配入干原料气至少需配入 水蒸气水蒸气3.11m3。 计算的关键：计算的关键： 正确地计算各组分的平衡分压正确地计算各组分的平衡分压然后应用然后应用 ，计算出，计算出所求量所求量BBB)/p(pK例例 已知：已知：T =1000K，反应，反应20110731.

14、 4 K10210648. 1 K（2）CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g)（1）C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g)求求: 同样同样1000K时，下列反应的平衡常数时，下列反应的平衡常数?3 K（3）C(石墨石墨)+1/2 O2(g) CO(g)（4）C(石墨石墨) + CO2(g) 2CO(g)?4 K3. 标准平衡常数的关系标准平衡常数的关系m,3rm,2rm,1rGGGmrlnKRTG10102021310871. 2)10648. 1/(10731. 4/ KKK 321ln)ln(lnKRTKRTKRT解：解： 反应（反应（1）- -（2）=（3）反应（反应（1

15、）- -2 （2）=（4）m,4rm,2rm,1r2GGG 421ln)ln(2lnKRTKRTKRT742. 1)10648. 1/(10731. 4)/(210202214KKK（2）CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g)（1）C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g)（4）C(石墨石墨) + CO2(g) 2CO(g)5.3 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响本节任务：推导本节任务：推导K与与T的关系。的关系。2p)/(THTTG对于化学反应对于化学反应2mrmrd)/(dTHTTGBB0Br2dlndHKTRTm因因/lnGTRK rm范特霍夫方程范特霍夫方程

16、由吉布斯由吉布斯-亥亥姆霍兹方程式姆霍兹方程式0Hrm TK吸热反应吸热反应0Hrm TK放热反应放热反应r2dlndHKTRTm2. 为定值时范特霍夫方程的积分式为定值时范特霍夫方程的积分式mrH0mp,r C时，由时，由mp,rpmr)/(CTHTRTHKd)/(lnd2mr 21KK 21TT(1)则得则得:)11(ln12mr12TTRHKK可认为可认为mrH为常数为常数对式对式(1)进行不定积分为进行不定积分为:CTRHK1lnmr作图得直线，斜率为作图得直线，斜率为)/()/(mmrRRHHm)/(mrHRRmH例例已知：已知：碳酸钙分解反应碳酸钙分解反应求：求：p(外外)=100

17、kPa下的分解温度下的分解温度-1206.8 -635.09 -393.51物物 质质)/()298(1 molkJKHmfCaCO3(s) CaO(s) CO2(g)/()298(1 molkJKGmf-1128.8-604.2-394.36解：解：CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)BfBmrGGB= p(CO2)/p =1按题意按题意: 在某温度在某温度T2, K2根据所给数据根据所给数据, 可求出可求出298.15K下的下的K1 = - -604.2- -394.36- -(- -1128.8)kJ mol-1=130.2 kJ mol-1)(CaCO)(CO)CaO(3mf2

18、mfmfGGG)11(lnln12mr12TTRHKK)11(/ )298(1ln12mr1mrTTRHRTKG解得：解得：T2 = 1109K KRT ln11即即t2= 836 先找出先找出mrH与与T的函数关系的函数关系320mr32)(TcTbaTHTH代入代入TRcTRbRTaRTHKd)32(lnd203. 为温度的函数时范特霍夫方程的积分式为温度的函数时范特霍夫方程的积分式mrH)/(d/lnd2mrRTHTK已知若若2mp,rcTbTaC则对则对TCHddmp,rmr进行积分得进行积分得积分得积分得:ITRcTRbTRaRTHK 2062lnln两边同乘两边同乘- -RT得得I

19、RTTcTbKTaTHG320mr62)ln(例例甲烷转化反应甲烷转化反应已知：已知：CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)求：求：K 与与T函数关系，并求函数关系，并求K (1000K)解：解： 所需数据查表如下：所需数据查表如下：1/)298( molkJKHmf1/)298( molkJKGmf物质物质CH4(g)H2O(g)CO(g)H2(g)1/)298( molkJKSm188.0-188.83-197.67130.68-50.72-228.57-137.170-74.810-110.52-241.82)()()(3)()298(242OHHCHHHHCOHKHmfm

20、fmfmfmr 111.206 molkJ112.142)298( molkJKGmr14.1529.1626.53726.8875.49614.497.68314.347-17.99-2.022-1.172-0.3265a/J mol-1 K-1b 103/J mol-1 K-2c 106/J mol-1 K-3物质物质CH4(g)H2O(g)CO(g)H2(g)Cp,m= a+bT+cT263.867 17.8605)()(TfTHmr 得得T= 298.15K下的数据代入下的数据代入32032)(TcTbaTTHHmr -69.2619= 189989J mol-1再由再由IRTTcTb

21、KTaTHGmr 32062)ln(代入代入 ，求积分常数，求积分常数 I)298(KGmr 得：得：I = -23.24692469.23)/(10358041. 0)/(1016538. 4)ln(68186. 7/17.2285ln263 KTKTKTKTK当当T=1000K时，代入上式得：时，代入上式得：15847. 3ln K53.23 K1. 压力对平衡转化率的影响压力对平衡转化率的影响5.4 其他因素对理想气体反应平衡的影响其他因素对理想气体反应平衡的影响yKppKB )/( BB0对对 的反应：的反应：pKy平衡向反应物方向移动平衡向反应物方向移动 BB0对对 的反应：的反应：

22、pKy平衡向产物方向移动平衡向产物方向移动 对对 反应反应 ，影响平衡转化率。，影响平衡转化率。0 BB 压力、惰性气体等因素均不能改变压力、惰性气体等因素均不能改变K例例合成氨反应，合成氨反应，T = 500K已知：已知：K = 0.2968求：求：p =100 1000kPa下的转化率下的转化率a解：解：21N2(g) + 23H2(g) NH3(g)nB/mol1- 3(1- )2 设设N2的转化率为的转化率为 24mol/Bn2/32/1)1 (3)1 (2nKnBKnppKB )(22/3)1 (3)2(2pp整理得整理得 与与p之间的关系式为之间的关系式为= 0.2968)/(38

23、56. 0111pp则可计算出不同则可计算出不同p下的转化率下的转化率a(P230)。 2. 惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分：惰性组分：指不参加反应的组分。指不参加反应的组分。加入惰性组分使加入惰性组分使 Bn增大增大则根据则根据:nBKnppKB )(a. 增加惰性组分（恒温恒压）增加惰性组分（恒温恒压） BB0对对 的反应：的反应：Kn平衡向产物方向移动。平衡向产物方向移动。 总之，在总之，在恒温恒压恒温恒压条件下增加惰性组分，条件下增加惰性组分，有利于气体物质的量增大的反应。有利于气体物质的量增大的反应。 BB0对对 的反应：的反应：Kn平衡向反应物方向移动

24、。平衡向反应物方向移动。则根据则根据:nKnppKBB)(b.增加惰性组分（恒温恒容）增加惰性组分（恒温恒容） 总之，在总之，在恒温恒温恒容条件下增加惰性恒容条件下增加惰性组分，平衡不发生移动。组分，平衡不发生移动。平衡不移动。平衡不移动。数值，又；数值即不变恒容，不变不变不变此式数值nKKnpp,VRTnpnRT,pVBBB)(例例合成氨反应，合成氨反应，p = 30.4MPa已知：已知：K(773.15K)=3.75 10-3求：（求：（1）N2:H2 = 1:3时的时的 及及NH3的含量的含量 （2）含）含10%的惰性组分时的的惰性组分时的 解：解：设设N2的转化率为的转化率为 （1）无惰性组分时，利用上例的结果无惰性组分时，利用上例的结果365. 0 )/(299. 1111ppK%32.22%2%NH321