第3章有机化合物的同分异构现象

1、LOGOChapter 第三章第三章 Chapter 3碳架异碳架异 构构官能团位次异构官能团位次异构官能团异构官能团异构 互变异构互变异构 异构现象异构现象(isomeri-zation)构造异构构造异构(constitutional isomerization)立体异构立体异构(stereo-isomerization 具有相同的分子式，具有相同的分子式，原子成键的顺序不同原子成键的顺序不同 具有相同的构造，原子或具有相同的构造，原子或基团在空间的排布不同。基团在空间的排布不同。对映异构对映异构 构型异构构型异构 构象异构构象异构 非对映异构非对映异构 Chapter 33.1 构造异构现

2、象构造异构现象3.2 构象异构现象构象异构现象3.3 几何异构现象几何异构现象3.4 对映异构现象对映异构现象3.5 化合物的旋光性与旋光性化合物化合物的旋光性与旋光性化合物 的拆分和合成的拆分和合成本章内容本章内容Chapter 33.1 构造异构现象构造异构现象3.1.1 （骨）碳架异构现象（骨）碳架异构现象3.1.2 官能团位置异构现象官能团位置异构现象3.1.3 官能团异构现象官能团异构现象3.1.4 互变异构现象互变异构现象Chapter 33.1.1（骨）碳架异构现象（骨）碳架异构现象 分子中碳原子相互连接的顺序不同，产生不同分子中碳原子相互连接的顺序不同，产生不同的碳链或碳环现象

3、，称为的碳链或碳环现象，称为 碳架（骨架）异构现象。碳架（骨架）异构现象。1.开链烷烃的碳链异构现象开链烷烃的碳链异构现象 甲烷甲烷CH4、乙烷乙烷CH3CH3、丙烷、丙烷CH3CH2CH3无碳架无碳架异构，用甲基异构，用甲基-CH3取代丙烷中不同类型的氢原子，取代丙烷中不同类型的氢原子，得到碳架异构的丁烷得到碳架异构的丁烷Chapter 3正丁烷正丁烷沸点沸点-0.5异丁烷异丁烷沸点沸点-11.7 同样用同样用-CH3取代丁烷碳架异构体中的不同类取代丁烷碳架异构体中的不同类型氢原子，可以得到戊烷的型氢原子，可以得到戊烷的3个碳架异构体个碳架异构体 丙烷丙烷取代伯氢取代伯氢取代仲氢取代仲氢Ch

4、apter 3不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目：不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目：62,491,178,805,8316.210 3663193.61035189532111异异构构体体数数4020987654321C原原子子数数 随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目急剧增加。急剧增加。513Chapter 3写出最长直链碳式：写出最长直链碳式： C C C C C C C 缩掉一个缩掉一个C，再接到缩短后的不同碳上，相当于，再接到缩短后的不同碳上，相当于： C CCC C C CC C C C C CC 链烷烃碳架异构体的推导链烷烃碳架异构体的推导

5、 用碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目，以庚烷为例说明推导过程：Chapter 3缩掉两个缩掉两个C（相当于一个（相当于一个-C-C或两个或两个-C）接到缩短后的碳）接到缩短后的碳链上：链上： C C C C CC CC C C C CCCC C C C CCCC C C C CCCC C C C CCC Chapter 3 缩掉三个缩掉三个-C,或一个或一个-C和一个和一个-C-C或一个或一个-C-C-C或一个或一个-C-C2 接到缩短的原碳链上：接到缩短的原碳链上： C C C CCC CC C C CC C CC C C CC C CC C C CCCC 与与同同 与与同同与与同同 共

6、共9个碳架异构体个碳架异构体Chapter 3环烷烃碳架异构现象环烷烃碳架异构现象 逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳环逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异构体。的不同位置上，写出环烷烃碳架异构体。 例如：环己烷例如：环己烷 C6H12可以写出可以写出12个异构体：个异构体： CCCCCChapter 3CCC CCCCCCCC CCCC CC C CCCCChapter 33.1.2 官能团位置异构现象官能团位置异构现象 各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原子的产物。官能团取代碳架异构体中的不的氢原子的产

7、物。官能团取代碳架异构体中的不同氢原子，形成了官能团位置异构现象。同氢原子，形成了官能团位置异构现象。CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH3OH1-丁醇丁醇2-丁醇丁醇Chapter 3CH3CHCH2OHCH3CH3C OHCH3CH32-甲基甲基-1-丙醇丙醇2-甲基甲基-2-丙醇丙醇 在丁烷碳链异构体各碳上引入双键或三键，形成官在丁烷碳链异构体各碳上引入双键或三键，形成官能团位置异构体，可形成三个丁烯异构体和两个丁炔能团位置异构体，可形成三个丁烯异构体和两个丁炔异构体：异构体： Chapter 3CH3CHCHCH3CH2CHCH2CH3CH3CCH3CH2CHCCH2CH3

8、CH3CCCH31-丁烯丁烯2-丁烯丁烯2-甲基丙烯甲基丙烯1-丁炔丁炔2-丁炔丁炔Chapter 3 碳环化合物也能形成官能团位置异构体。如甲基酚碳环化合物也能形成官能团位置异构体。如甲基酚有三个异构体：有三个异构体： CH3OHCH3OHOHCH3 邻甲苯酚邻甲苯酚间甲苯酚间甲苯酚对甲苯酚对甲苯酚Chapter 3 在多官能团化合物中，官能团位置异构体还在多官能团化合物中，官能团位置异构体还表现在官能团相对位置，如溴代环己烯有三个异表现在官能团相对位置，如溴代环己烯有三个异构体：构体： 1-溴环己烯溴环己烯3-溴环己烯溴环己烯4-溴环己烯溴环己烯BrBrBrChapter 33.1.4 官

9、能团异构现象官能团异构现象 分子式相同，构成官能团的原子连接顺序和分子式相同，构成官能团的原子连接顺序和方式不同形成不同的官能团，可以形成不同类化方式不同形成不同的官能团，可以形成不同类化合物，构成官能团异构现象。合物，构成官能团异构现象。 例例1. 分分子式为子式为 C3H6 的化合物，可以是丙烯的化合物，可以是丙烯 CH2=CHCH3 和环丙烷两个化合物。和环丙烷两个化合物。Chapter 3 例例2. 分子式为分子式为 C2H6O 的化合物，可以是甲醚的化合物，可以是甲醚 CH3OCH3 和乙醇和乙醇 CH3CH2OH 两个化合物。两个化合物。例例3. 分子式为分子式为 C2H4O 的化

10、合物，可以是乙醛的化合物，可以是乙醛 CH3CHO、乙烯醇、乙烯醇 CH2=CH-OH 和环氧乙烷和环氧乙烷 三个化合物。三个化合物。Chapter 3例例4.分子式为分子式为C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。C C C OCC C C COC C C C OHCH2CHOCH3CH3异丁醛异丁醛丁丁酮酮OHC C C CO2-丁烯醇丁烯醇乙基乙烯基醚乙基乙烯基醚环丁醇环丁醇1,2-环氧丁烷环氧丁烷分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也

11、越多。Chapter 33.1.4 互变异构现象互变异构现象 不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快地互相转变，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快地互相转变，称为互变异构现象。称为互变异构现象。它是一种特殊的官能团异构。它是一种特殊的官能团异构。例例1.酮与烯醇间互变异构酮与烯醇间互变异构:CH3C CH2C CH3OOCH3C CH C CH3OOH（24%）（76%）CH3C CH2C O C2H5OOCH3C CH C O C2H5OHO（92.5%）（7.5%）Chapter 3例例2. 硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构 例例3. 亚硝基苯酚与肟互变

12、异构亚硝基苯酚与肟互变异构 OHN OON OH 在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，但很难分离出纯的某种互变异构体。构体，但很难分离出纯的某种互变异构体。CH3CH2NOOCH3CHNOHOChapter 33.1 构造异构现象构造异构现象3.2 构象异构现象构象异构现象3.3 几何异构现象几何异构现象3.4 对映异构现象对映异构现象3.5 化合物的旋光性与旋光性化合物化合物的旋光性与旋光性化合物 的拆分和合成的拆分和合成本章内容本章内容Chapter 3Chapter 33.2.1 链烷烃的构象异构现象链烷烃的构象异构现象由此产生的异构体由此产

13、生的异构体构象异构体构象异构体 (conformers) 由于由于键呈圆柱状对称，键呈圆柱状对称，C单键能够发生旋转，单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子或基团在空间的排布由此而导致的分子中的其它原子或基团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形象方式不同，分子的这种立体形象构象构象(conformation)。 基本概念基本概念Chapter 3重叠式重叠式HHHHHHHHHHHH纽纽曼曼投投影影式式透透视视式式交叉式交叉式HHHHHHHHHHHH1. 乙烷的构象乙烷的构象Chapter 3纽曼纽曼(Newman)投影式：投影式：HHHHHHHHHHHHHHHHHH能量能量 / (k

14、Jmol-1)060120旋转角度旋转角度 / ( )12.6交叉式与交叉式与重叠式是重叠式是乙烷分子乙烷分子的极限构象的极限构象120120Chapter 3由由C2C3 键旋转产生的构象键旋转产生的构象 正丁烷构象的模型正丁烷构象的模型 2. 丁烷的构象丁烷的构象 固定固定C2原子，反时针旋转原子，反时针旋转C3原子，得到以原子，得到以下正丁烷的极限构象下正丁烷的极限构象Chapter 3HHCH3HCH3HCH3HHCH3HHHHCH3HCH3HCH3HHH3CHH对位交叉对位交叉 部分重叠部分重叠 邻位交叉邻位交叉 全重叠全重叠 稳定性：对位交叉稳定性：对位交叉 邻位交叉邻位交叉 部分

15、重叠部分重叠 全重叠全重叠Chapter 31. 环己烷的构象环己烷的构象 环己烷的碳骨架不是平面结构，环己烷的碳骨架不是平面结构，C键角为键角为109.5。通过旋转。通过旋转键和键角的改变，键和键角的改变，可以得到两种构象：可以得到两种构象：(1)椅式和船式构象椅式和船式构象3.2.2 环烷烃的构象异构现象环烷烃的构象异构现象椅型构象椅型构象船型构象船型构象Chapter 3123456aaaaaaeeeeeeaaaaaaeeeeee(2)平伏键和直立键平伏键和直立键 Chapter 3一种椅型构象经半椅型、纽船型、船型翻转一种椅型构象经半椅型、纽船型、船型翻转成另一种椅型构象。成另一种椅型

16、构象。在能量上：椅型构象在能量上：椅型构象 纽船型构象纽船型构象 船型构象船型构象 C=CC=N-和和 -N=N- 阻碍了形成阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了现了顺反顺反(几何几何)异构现象。异构现象。Chapter 31.含含 C=CCH2CH3CH3 H 从次序最小的基团背后看上去其它三个基团从次序最小的基团背后看上去其它三个基团由大到小为顺时针方向时为由大到小为顺时针方向时为R型；反时针时为型；反时针时为S型型Chapter 3(R)甘油醛甘油醛

17、(S)甘油醛甘油醛 CHOHCOOHCH3COOHCH3HO(R)()乳酸乳酸 Chapter 3注意注意： (1) D构型不一定是构型不一定是R构型，构型，L构型也不全是构型也不全是S构型。构型。(2) 在在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，产物构型标记不变化。型不变化，产物构型标记不变化。(3) 在在R-S构型标记中化学转化过程中即使手性构型标记中化学转化过程中即使手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。Chapter 33.1 构造异构现象构造异构现象3.2 构象异构现象构象异构现象3.3

18、几何异构现象几何异构现象3.4 对映异构现象对映异构现象3.5 化合物的旋光性与旋光性化合物化合物的旋光性与旋光性化合物 的拆分和合成的拆分和合成本章内容本章内容Chapter 33.5 化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分 与合成与合成 化合物的旋光性及其测定化合物的旋光性及其测定3.5.2 含一个手性碳原子化合物的光学异构现象含一个手性碳原子化合物的光学异构现象3.5.3 含两个手性碳原子化合物的光学异构现象含两个手性碳原子化合物的光学异构现象 3.5.5 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 Chapter 33.5.1旋光性的测定：旋光性的测定：旋光仪旋光仪 普

19、通光和平面偏振光示意图普通光和平面偏振光示意图右旋右旋(dextrorotatory)：顺时针方向偏转，表示为：顺时针方向偏转，表示为(+) 左旋左旋(levorotatory) ：逆时针方向偏转，表示为：逆时针方向偏转，表示为()Chapter 3对映体对偏振光的作用不同，使偏振光偏转方向相对映体对偏振光的作用不同，使偏振光偏转方向相反，但偏转数值相同（旋光度反，但偏转数值相同（旋光度observed rotation）。）。比旋光比旋光:Specific rotation= B lt：旋光度；：旋光度； l: 样品管长度样品管长度(dm); B: 质量浓度质量浓度(g/mL); t:温度；

20、温度；：波长：波长, 钠光：钠光：D, 589nmCH3HHOCH2CH3()2丁醇丁醇 (+)2 丁醇丁醇 CH2CH3CH3HOHD = 13.25 D = +13.25 Chapter 33.5.2 含一个手性碳原子化合物的旋光性含一个手性碳原子化合物的旋光性1.对映体和外消旋体对映体和外消旋体例例: 肌肉中分离出来的乳酸是右旋光乳酸肌肉中分离出来的乳酸是右旋光乳酸, +3.82 (水水); 15 D葡萄糖发酵得到乳酸是左旋光乳酸，葡萄糖发酵得到乳酸是左旋光乳酸， -3.82(水水)。15 D乳酸是手性分子乳酸是手性分子 ,一个是一个是R-型型 CH3*CHOHCOOH一个是一个是S-型

21、型CH3*CHOHCOOH。Chapter 3CCH3HOHCH2CH3COHCH3HH3CH2C对映体对映体 对映体的特点：对映体的特点： 具有相同的分子构造具有相同的分子构造 两者的关系为：实物与镜像两者的关系为：实物与镜像 不能相互重叠不能相互重叠 物理性质相同，化学性质相似物理性质相同，化学性质相似 Chapter 3CDHClCH3CDCH3ClH*Enantiomer左旋体左旋体()右旋体右旋体(+)等量的对映体的混合物等量的对映体的混合物外消旋体外消旋体() (Racemate) EnantiomerChapter 32. 构型标记与旋光性构型标记与旋光性手性碳的构型是由顺序规则

22、确定的，手性碳的构型是由顺序规则确定的，R , S-构构型标记也是相对的。手性化合物的旋光方向是由型标记也是相对的。手性化合物的旋光方向是由实验测得的，构型标记与旋光方向无必然的联系。实验测得的，构型标记与旋光方向无必然的联系。一个完整的旋光性化合物的名称包括：一个完整的旋光性化合物的名称包括：（构型标记）（构型标记）-（旋光方向标记）（旋光方向标记）-系统名称系统名称三部分。三部分。如如 ：(R)-(-)-2-羟基丙酸。羟基丙酸。Chapter 33.5.3 含多个手性碳原子化合物的旋光性含多个手性碳原子化合物的旋光性COOHCOOHHHOHClCOOHCOOHClHOHHCOOHCOOHH

23、HOHClCOOHCOOHHClHOH*(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代苹果酸氯代苹果酸 (2羟基羟基3氯丁二酸氯丁二酸)1. 含有多个不同手性碳原子的化合物含有多个不同手性碳原子的化合物 Chapter 3含有含有n个手性碳原子的分子，应有个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体个立体异构体 一部分相同，另一部分呈镜像关系，一部分相同，另一部分呈镜像关系， 非对映异构体非对映异构体。 对映体对映体: :(I)(II)(III)(IV)立体异构体的相互关系：立体异构体的相互关系： 非对映异构体非对映异构体 ( (diastereomers:)(I)(III)(IV)

24、(II)Chapter 32. 含有两个相同手性碳原子的化合物含有两个相同手性碳原子的化合物内消旋体内消旋体(meso form)：有手性碳原子而又没：有手性碳原子而又没有旋光活性的分子。有旋光活性的分子。内消旋体为非手性分子内消旋体为非手性分子 COOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHHHOHOHCOOHHHOHHOCOOH*(I) (II) (III) (IV)COOHHOHHOHCOOH*思考：内消旋体与外消旋体的区别？思考：内消旋体与外消旋体的区别？(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)Chapter 3内消旋体的分子模型内消旋体的分子模型(I) Chapter

25、33.5.5 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 ResolutionPasteur L.: CCCOO Na+COO NH4+HHOHHO酒石酸铵钠酒石酸铵钠(sodium ammonium tartrate)重结晶重结晶(recrystallization)两种晶体互为镜像两种晶体互为镜像Chapter 3酒石酸立体异构体物理性质比较酒石酸立体异构体物理性质比较COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH熔点：比重（20o）水中溶解度pK1pK2171-174oC171-174oC146-148oC1.76g / cm31.76g / cm31.66g /

26、 cm3139g / 100ml139g / 100ml125g / 100ml2.984.344.344.822.983.23Chapter 3CCOOHHOCH3CCH3HHOCOOCH3NHH3CCH3NHH3CCCOO H3NCH3HHOCH3CCH3HHOCOO H3NCH3CCOOHHHOCH3CCH3COOHHHO+(R)盐盐(S)盐盐CH3NH2(R)(S)镜面镜面 对映体对映体CCOOHHHOCH3CCH3COOHHHO+(R)(S)CNH2HH3C(R)C 1C 苯苯基基乙乙胺胺(R,R)盐盐 (S,R)盐盐非对非对映体映体 Chapter 33.5.6 Asymmetri

27、c Synthesis 反应中生成的对映体或非对映体的量反应中生成的对映体或非对映体的量不相等不相等手性合成手性合成(不对称合成不对称合成)。手性环境手性环境 手性底物手性底物手性试剂手性试剂手性催化剂手性催化剂PhCCH3CHCOOHH2CCH3PhCH2COOHH*3苯基苯基2丁烯酸丁烯酸 ()3苯基丁酸苯基丁酸 前手性（前手性（prochiral）碳）碳 原子：原子：Chapter 3 许多药物都是手性的，一般情况下只有一个对映体许多药物都是手性的，一般情况下只有一个对映体有效，另一个药效不大，甚至起相反作用。有效，另一个药效不大，甚至起相反作用。 抗炎剂布络芬：抗炎剂布络芬： 仅仅S-构型有效，构型有效，R-构型