第4章材料X射线衍射与电子显微(周玉)

1、1第一篇 材料X射线衍射分析第一章 X射线物理学基础第二章 X射线衍射方向第三章 X射线衍射强度第四章 多晶体分析方法第五章 物相分析及点阵参数精确测定第六章 宏观残余应力的测定第七章 多晶体织构的测定2第四章 多晶体分析方法本章主要内容本章主要内容第一节第一节 德拜德拜- -谢乐法谢乐法第二节第二节 其他照相法简介其他照相法简介第三节第三节 X射线衍射仪射线衍射仪3一、德拜花样的爱瓦尔德图解一、德拜花样的爱瓦尔德图解 多晶体中晶粒取向混乱分布，倒易矢量长度不等的倒多晶体中晶粒取向混乱分布，倒易矢量长度不等的倒易阵点易阵点(面间距不等的晶面面间距不等的晶面) 将分别落在以倒易原点将分别落在以倒

2、易原点O*为球心、为球心、倒易矢量长度为半径的一系列同心球面上，称这些球为倒易倒易矢量长度为半径的一系列同心球面上，称这些球为倒易 球，见图球，见图4-1 凡与反射球相截的倒易点对应凡与反射球相截的倒易点对应 的晶面均能产生反射，反射球的晶面均能产生反射，反射球 与每个倒易球面的交线是一个与每个倒易球面的交线是一个 圆，圆，衍射线构成若干个以衍射线构成若干个以O 为为 顶点、以入射线为轴线的圆锥顶点、以入射线为轴线的圆锥 面面，德拜花样德拜花样为为一系列一系列同心衍同心衍 射环或射环或一系列衍射弧段一系列衍射弧段图图4-1 粉末法的厄瓦尔德图解粉末法的厄瓦尔德图解 反射球O*第一节 德拜-谢乐

3、法4二、德拜相的摄照二、德拜相的摄照(一一) 相机、底片安装及试样相机、底片安装及试样 德拜相机如图德拜相机如图4-2所示，所示，X射线从光栏的中心进入，照射射线从光栏的中心进入，照射圆柱试样后再进入承光管圆柱试样后再进入承光管 相机为圆筒形暗盒，直径一般为相机为圆筒形暗盒，直径一般为 57.3mm或或114.6mm； 试样长约试样长约 10mm、直径为、直径为0.21.0mm，在曝，在曝 光过程中，试样以相机轴为轴转光过程中，试样以相机轴为轴转 动，以增加参与衍射晶粒数动，以增加参与衍射晶粒数 1. 光阑光阑 2. 外壳外壳 3. 试样试样 4. 承光管承光管 5. 荧光屏荧光屏 6. 铅玻

4、璃铅玻璃第一节 德拜-谢乐法图图4-2 德拜相机示意图德拜相机示意图5二、德拜相的摄照二、德拜相的摄照(一一) 相机、底片安装及试样相机、底片安装及试样 底片围装在相机壳内腔，安装方法有底片围装在相机壳内腔，安装方法有3种，见图种，见图4-31) 正装法正装法 X 射线从底片接口射入射线从底片接口射入，从中心孔射出，几何关系，从中心孔射出，几何关系 及计算简单，及计算简单，用于一般物相分析用于一般物相分析 2) 反装法反装法 X 射线从底片射线从底片中心孔中心孔 射入射入，从，从接口接口射出，谱线记录较射出，谱线记录较 全，底片收缩误差小，全，底片收缩误差小，适用于点适用于点 阵参数测定阵参数

5、测定 3) 偏装法偏装法 X 射线从底片射线从底片的两个的两个 孔射入、射出，可直接计算相机孔射入、射出，可直接计算相机 周长，能消除底片收缩等误差，周长，能消除底片收缩等误差， 是较常用的方法是较常用的方法图图4-3 底片安装法底片安装法正装法正装法反装法反装法偏装法偏装法第一节 德拜-谢乐法6二、德拜相的摄照二、德拜相的摄照(二二) 摄照规程的选择摄照规程的选择1) X 射线管阳极靶材射线管阳极靶材 一般原则为一般原则为Z靶靶 Z样样 ；若不能满足时，；若不能满足时， 选择极限为选择极限为Z靶靶 =Z样样 + 1；Z极小的样品，选用极小的样品，选用Cu或或Mo靶靶2) 滤片滤片 Z靶靶 4

6、0 时，时，Z滤滤 = Z靶靶 1； Z靶靶 40 时，时，Z滤滤 = Z靶靶 - 2 3) 管电压管电压 管电压为管电压为阳极靶阳极靶K系谱临界激发电压的系谱临界激发电压的35倍倍4) 管电流管电流 管电流管电流不能超过许用的最大管电流不能超过许用的最大管电流5) 曝光时间曝光时间 通常通过试验确定通常通过试验确定，因为曝光时间与试样、相机，因为曝光时间与试样、相机 及上述摄照规程的选择等诸多因素有关。如用及上述摄照规程的选择等诸多因素有关。如用Cu靶、小直靶、小直 径相机拍摄径相机拍摄Cu试样，曝光时间为试样，曝光时间为30min，若用，若用Co靶拍摄靶拍摄Fe 样品，则需样品，则需2h第

7、一节 德拜-谢乐法7第一节 德拜-谢乐法二、德拜相的摄照二、德拜相的摄照(二二) 摄照规程的选择摄照规程的选择 表表4-1为拍摄粉末相的常用数据为拍摄粉末相的常用数据 表表4-1 拍摄粉末相的常用数据拍摄粉末相的常用数据阳极靶阳极靶CrFeCoNiCuMoUK，kVU，kV滤片滤片 K 1, nm K 2, nm K , nm K , nm K, nm5.982025V0.2289700.2293610.2291000.2084870.2070207.102530Mn0.1936040.1939980.1937360.1756610.1743467.7130Fe0.1788970.179285

8、0.1790260.1620790.1608158.293035Co0.1657910.1661750.1659190.1500140.1488078.863540Ni0.1540560.1544400.1541840.1392220.13805920.05055Zr0.0709300.0713590.0710730.0632290.0619788三、德拜相的误差及修正三、德拜相的误差及修正(一一) 试样吸收误差试样吸收误差 试样对试样对X射线的吸收将使衍射线偏离理论位置。射线的吸收将使衍射线偏离理论位置。 X射线照射线照射到半径为射到半径为 的试样，产生顶角为的试样，产生顶角为4 的衍射圆锥

9、，底片上衍射的衍射圆锥，底片上衍射弧对的平均理论间距为弧对的平均理论间距为2L0。但由于试样吸收，使衍射线弧对。但由于试样吸收，使衍射线弧对 间距增大，且衍射线有一定宽度间距增大，且衍射线有一定宽度 b，见图，见图4-4 弧对外缘距离为弧对外缘距离为2L外缘外缘，则有，则有 2L0 = 2L外缘外缘 - 2 (4-1) 上式可用于修正试样吸收引起的衍上式可用于修正试样吸收引起的衍 射线的位置误差射线的位置误差图图4-4 试样吸收误差试样吸收误差 第一节 德拜-谢乐法9第一节 德拜-谢乐法三、德拜相的误差及修正三、德拜相的误差及修正(二二) 底片伸缩误差底片伸缩误差 由图由图4-5，利用弧对间距

10、，利用弧对间距2L可求出可求出掠射角掠射角 = (2L/2 R)90 ，但因相机精，但因相机精度、底片安装及底片伸缩等原因，而度、底片安装及底片伸缩等原因，而使使 角的计算出现误差角的计算出现误差底片有效周长底片有效周长C0的测量如图的测量如图4-6所示，可得所示，可得 C0 = A + B (4-2) 用用2L0与与C0可得较准确可得较准确 值值 (4-3) 式中，式中，K 值对于某一底片值对于某一底片 是恒定的是恒定的图图4-6 有效周长的测量有效周长的测量 图图4-5 德拜相机几何关系德拜相机几何关系 0002290LKLC10四、立方系物质德拜相的计算四、立方系物质德拜相的计算 在测量

11、计算之前，要判定底片安装方法，并区分高角区在测量计算之前，要判定底片安装方法，并区分高角区和低角区，计算步骤如下和低角区，计算步骤如下(参见图参见图4-7)1) 弧对标号弧对标号 如图如图4-7所示，从低角区起按所示，从低角区起按 递增顺序标递增顺序标1-1 、 2-2 、3-3 等等 2) 测量测量C0 在高低角区分别选一个在高低角区分别选一个 弧对，测量弧对，测量A和和B，用式，用式(4-2)计计 算算C0 (精确到精确到0.1mm) 3) 测量并计算弧对间距测量并计算弧对间距L0 测量各测量各 弧对间距弧对间距2L1、2L2、2L3等。低等。低 角区可直接测量，高角区弧对，角区可直接测量

12、，高角区弧对， 如如5-5 可改测可改测2L5 ，2L5= C0 2L5 , 用式用式(4-1)进行修正计算进行修正计算2L0图图4-7 德拜相的测量德拜相的测量 第一节 德拜-谢乐法11第一节 德拜-谢乐法四、立方系物质德拜相的计算四、立方系物质德拜相的计算4) 计算计算 用式用式(4-3)计算计算2L0系列对应的系列对应的 值系列值系列5) 计算计算d 用布拉格方程计算用布拉格方程计算 值系列对应的值系列对应的d系列。若高角系列。若高角区区K 双线能分开，双线能分开， 取相应的数值；否则取双线的权重平取相应的数值；否则取双线的权重平均值均值6) 估计各衍射线的相对强度估计各衍射线的相对强度

13、I/I1 I1 是指最强线的强度，是指最强线的强度，I为为任一线的强度。目测将最强线强度定为任一线的强度。目测将最强线强度定为100(即即100%)，其，其余可定为余可定为90、80、50等等7) 查卡片查卡片 根据根据d系列和系列和I系列，对照物质标准卡片。如果这系列，对照物质标准卡片。如果这两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。其中两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。其中d 系列系列是物相鉴定的主要依据是物相鉴定的主要依据8) 标注衍射线条指数标注衍射线条指数 根据卡片中根据卡片中d 系列对应的晶面族指数系列对应的晶面族指数HKL标注在相应的衍射线上标注在相应的衍射线上9) 计算计算

14、a 由立方系晶面间距公式有，由立方系晶面间距公式有，222LKHda12一、对称聚焦照相法一、对称聚焦照相法 如图如图4-8所示，该法要求光源、试样表面和聚焦点在同一所示，该法要求光源、试样表面和聚焦点在同一聚焦圆上，此圆即为相机内腔。试样由块状多晶磨制或在硬聚焦圆上，此圆即为相机内腔。试样由块状多晶磨制或在硬 纸板上粘涂粉末而成。发散的纸板上粘涂粉末而成。发散的 X射线射线 照射到试样照射到试样(AB弧弧)，反射线必聚焦在，反射线必聚焦在 F 或或 F 点。点。 对称聚焦法有利于摄取高对称聚焦法有利于摄取高 角反射线，角反射线， 曝光时间短，分辨本领较高，曝光时间短，分辨本领较高，故常用故常

15、用 于点阵参数精确测定于点阵参数精确测定 1-光阑光阑 2-照相机壁照相机壁 3-底片底片 4-试样试样图图4-8 对称聚焦照相法对称聚焦照相法 第二节 其他照相法简介13第二节 其他照相法简介二、背射平板照相法二、背射平板照相法(针孔法针孔法) 平板照相法分为透射和背射两种，图平板照相法分为透射和背射两种，图4-9为背射平板照相为背射平板照相法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法要求要求试样、光阑和衍射环试样、光阑和衍射环A与与B四点共圆，且试样与圆相切四点共圆，且试样与圆相切 其衍射花样由同心衍射环组其衍射花样由同心衍射环组

16、 成成，由于衍射环太少，不适由于衍射环太少，不适 用于物相分析，用于研究晶用于物相分析，用于研究晶 粒大小、择优取向、晶体完粒大小、择优取向、晶体完 整性，及点阵参数精确测定整性，及点阵参数精确测定 由图由图4-9由以下几何关系由以下几何关系 (4-4) (4-5)2tan( DL图图4-9 背射平板照相法背射平板照相法 )2(tan2 Db14三、晶体单色器三、晶体单色器 使单晶某个反射能力强的晶面平行于外表面，调整入射使单晶某个反射能力强的晶面平行于外表面，调整入射线方向而满足布拉格条件，能反射出强的单色光，弯曲单色线方向而满足布拉格条件，能反射出强的单色光，弯曲单色 晶体的反射效率较高，

17、原理见图晶体的反射效率较高，原理见图 4-10。从光源。从光源S发射的发射的X光，照射光，照射 照射到弯曲单色晶体照射到弯曲单色晶体ABC各点，各点， 反射线将会聚与焦点反射线将会聚与焦点F 目前目前 X射线衍射仪已普遍使用石射线衍射仪已普遍使用石 墨弯晶单色器，其反射效率高，墨弯晶单色器，其反射效率高， 可获得背底极低的衍射图可获得背底极低的衍射图图图4-10 弯曲晶体的衍射几何弯曲晶体的衍射几何 弯曲晶体弯曲晶体聚焦圆聚焦圆第二节 其他照相法简介15l 20世纪世纪50年代以前，年代以前，X射线衍射分析基本上是利用底片记射线衍射分析基本上是利用底片记录衍射花样，即各种照相技术录衍射花样，即

18、各种照相技术l 目前，目前，X射线衍射仪已基本取代了照相法，广泛应用于诸射线衍射仪已基本取代了照相法，广泛应用于诸多研究领域多研究领域l 衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点，它与计算机结衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点，它与计算机结合，使其操作、数据测量和处理大体上实现了自动化合，使其操作、数据测量和处理大体上实现了自动化l X 射线衍射仪主要由射线衍射仪主要由 X射线发生器、测角仪、辐射探测器、射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元和自动控制单元等组成，其中测角仪是仪器的核记录单元和自动控制单元等组成，其中测角仪是仪器的核心部件心部件第三节 X射线衍射仪16一、一、 X射线测角仪射线

19、测角仪(一一) 概述概述 图图4-12是测角仪示意图，平板试样是测角仪示意图，平板试样D安装在可绕轴安装在可绕轴O旋转旋转的试样台的试样台H上，上，S处发射的一束发散处发射的一束发散X射线照射到试样上时，射线照射到试样上时， 满足布拉格条件的晶面，其反射满足布拉格条件的晶面，其反射 线形成一收敛光束，计数管线形成一收敛光束，计数管C 连连 同狭缝同狭缝F 随支架随支架E 绕绕O旋转，在旋转，在 适当位置接收反射线。测角仪保适当位置接收反射线。测角仪保 持试样持试样-计数管联动，即计数管联动，即样品转样品转 过过 ，计数管恒转过，计数管恒转过2 图图4-12 测角仪构造示意图测角仪构造示意图 G

20、-测角仪圆测角仪圆 S-X射线源射线源 D-试样试样H-试样台试样台 F-接受狭缝接受狭缝 C-计数管计数管E-支架支架 K-刻度尺刻度尺第三节 X射线衍射仪17一、一、 X射线测角仪射线测角仪(一一) 概述概述 当试样和计数管连续转动时，衍射仪将自动绘出衍射强当试样和计数管连续转动时，衍射仪将自动绘出衍射强度随度随2 的变化曲线的变化曲线(称衍射图称衍射图)，见图，见图4-13图图4-13 铝粉的衍射图铝粉的衍射图(CuK 照射照射) 第三节 X射线衍射仪18一、一、 X射线测角仪射线测角仪(二二) 试样试样 粉末试样压在样品框内，其粉末试样压在样品框内，其粒度约为微米至几十微米粒度约为微米

21、至几十微米，过粗时衍射强度不稳定，过细时使衍射线宽化。也可采用块过粗时衍射强度不稳定，过细时使衍射线宽化。也可采用块状样品，照射面需磨平浸蚀状样品，照射面需磨平浸蚀(三三) 光学布置光学布置 如图如图4-14，S为线焦点；为线焦点；K为发散狭缝，为发散狭缝，L为防散射狭缝，为防散射狭缝，F为接收狭缝，作用是为接收狭缝，作用是限制射线的水平发散度限制射线的水平发散度。S1、S2为为梭为为梭拉狭缝，用以拉狭缝，用以限制射线在竖直方向的发散度限制射线在竖直方向的发散度第三节 X射线衍射仪图图4-14 卧式测角仪的光学布置卧式测角仪的光学布置19一、一、 X射线测角仪射线测角仪(四四) 衍射几何衍射几

22、何 发散的入射线和平板试样的相对位置，使衍射线刚好在发散的入射线和平板试样的相对位置，使衍射线刚好在测角仪圆周上收敛。如图测角仪圆周上收敛。如图4-15所示，为使聚焦良好的所示，为使聚焦良好的X射线射线进入计数管，进入计数管，要求要求X射线管焦斑射线管焦斑S、 试样被照射表面试样被照射表面MON、 衍射线会聚点衍射线会聚点F，必须位于同一聚焦，必须位于同一聚焦 圆上圆上 聚焦圆直径随聚焦圆直径随 改变而变化，改变而变化， 较小较小 时其直径较大时其直径较大 工作时工作时试样和探测器保持试样和探测器保持 -2 联动联动， 在在X射线照射的大量晶粒中，射线照射的大量晶粒中，只有平只有平 行于试样表

23、面的晶面行于试样表面的晶面(HKL)才可能发才可能发 生衍射生衍射图图4-15 测角仪的聚焦几何测角仪的聚焦几何 聚焦圆测角仪圆第三节 X射线衍射仪20一、一、 X射线测角仪射线测角仪(五五) 弯晶单色器弯晶单色器 测角仪与晶体单色器联用，能更好地消除测角仪与晶体单色器联用，能更好地消除K 线，降低因线，降低因连续连续X射线及荧光辐射而产生的背底，现普遍使用反射本领射线及荧光辐射而产生的背底，现普遍使用反射本领很强的石墨弯晶单色器很强的石墨弯晶单色器 如图如图4-15，试样产生的衍射线入，试样产生的衍射线入 射到弯曲晶体上，调节单晶至合射到弯曲晶体上，调节单晶至合 适的方位即可产生二次衍射，衍

24、适的方位即可产生二次衍射，衍 射线在进入计数管中射线在进入计数管中 使用单色器时，偏振因数应改为使用单色器时，偏振因数应改为 ( 1 + cos22 cos22 )/2，其中，其中2 是是 单色晶体的衍射角单色晶体的衍射角1-测角仪圆测角仪圆 2-试样试样 3-一次聚焦圆一次聚焦圆 4-单色晶体单色晶体 5-二次聚焦圆二次聚焦圆 6-计数管计数管图图4-16 测角仪的聚焦几何测角仪的聚焦几何 第三节 X射线衍射仪21二、探测与记录系统二、探测与记录系统(一一) 探测器探测器1) 正比计数器正比计数器(PC) 如图如图4-17，金属圆筒阴极和金属丝阳极，金属圆筒阴极和金属丝阳极 间加油间加油(6

25、00900V) 的电压，玻璃外壳内充惰性气体，窗口的电压，玻璃外壳内充惰性气体，窗口 由云母或铍等低吸收系数材料制成由云母或铍等低吸收系数材料制成 正比计数器输出的脉冲峰正比计数器输出的脉冲峰 值与所吸收的光子能量成值与所吸收的光子能量成 正比，强度测定较可靠正比，强度测定较可靠 反应快、能量分辨率高、反应快、能量分辨率高、 背底脉冲低、计数率高、背底脉冲低、计数率高、 性能稳定；但对温度比较性能稳定；但对温度比较 敏感，电压稳定度要求高敏感，电压稳定度要求高图图4-17 正比计数管及其基本电路正比计数管及其基本电路 第三节 X射线衍射仪22二、探测与记录系统二、探测与记录系统(一一) 探测器

26、探测器2) 闪烁计数器闪烁计数器(SC) 如图如图4-18， 闪烁计数器主要由磷光体和闪烁计数器主要由磷光体和 光电倍增管组成。磷光体一般为加入约光电倍增管组成。磷光体一般为加入约0.5% 的铊活化的碘的铊活化的碘 化钠单晶体；光电倍增管有光敏阴极和化钠单晶体；光电倍增管有光敏阴极和10个联极，每个联个联极，每个联 极递增极递增100V正电压，最后一个联极与测量电路连接正电压，最后一个联极与测量电路连接 晶体吸收一个晶体吸收一个 X光子，便可在输出端收集大量电子，从而光子，便可在输出端收集大量电子，从而 产生电压脉冲产生电压脉冲 优点是分辨时间短，计优点是分辨时间短，计 数效率高；缺点是背底数

27、效率高；缺点是背底 脉冲脉冲(热噪声热噪声)较高，晶较高，晶 体易受潮而失效体易受潮而失效图图4-18 闪烁计数管构造示意图闪烁计数管构造示意图 第三节 X射线衍射仪23二、探测与记录系统二、探测与记录系统(二二) 计数测量的主要电路计数测量的主要电路 计数器主要功能是将计数器主要功能是将X射线的能量转换为电脉冲信号，射线的能量转换为电脉冲信号，再将输出的电脉冲信号转变为操作者能直接读取或记录的数再将输出的电脉冲信号转变为操作者能直接读取或记录的数 据，计数测量电路框图如图据，计数测量电路框图如图4-18 所示所示 以下简要介绍其主要部分以下简要介绍其主要部分脉冲脉冲 高度分析器、定标器和计数

28、率计高度分析器、定标器和计数率计 的工作原理的工作原理 图图4-18 测量电路框图测量电路框图 第三节 X射线衍射仪24二、探测与记录系统二、探测与记录系统(二二) 计数测量的主要电路计数测量的主要电路1) 脉冲高度分析器脉冲高度分析器 由线性放大器、下限甄别电路、上限甄由线性放大器、下限甄别电路、上限甄 别电路和反符合电路组成。用以消除衍射分析不需要的干别电路和反符合电路组成。用以消除衍射分析不需要的干 扰脉冲，从而降低背底及提高峰背比扰脉冲，从而降低背底及提高峰背比2) 定标器定标器 定标器是对设定时间内的输入脉冲技术的电路。定标器是对设定时间内的输入脉冲技术的电路。 有定时计数和定数计数

29、有定时计数和定数计数2种方式，测量脉冲的总数越大，测种方式，测量脉冲的总数越大，测 量误差越小，故比较相对强度时采用定数计数较合理，但量误差越小，故比较相对强度时采用定数计数较合理，但 为节省分析时间和使用方便，以使用定时计数为多为节省分析时间和使用方便，以使用定时计数为多3) 计数率计计数率计 由脉冲整形电路、由脉冲整形电路、RC积分电路和电压测量电路积分电路和电压测量电路 组成。其作用是把输入的脉冲信号转换为直流电压输出，组成。其作用是把输入的脉冲信号转换为直流电压输出， 再由记录仪会出强度随衍射角变化的曲线再由记录仪会出强度随衍射角变化的曲线(衍射图衍射图)。时间常。时间常 数要合理设定

30、，否则会使衍射峰形状畸变和峰位滞后数要合理设定，否则会使衍射峰形状畸变和峰位滞后第三节 X射线衍射仪25三、三、X射线衍射仪的常规测量射线衍射仪的常规测量(一一) 衍射强度的测量衍射强度的测量1) 连续扫描连续扫描 计数器与计数率计连接计数器与计数率计连接，测角仪以测角仪以 -2 联动联动， 选定合适的角速度，从较低的选定合适的角速度，从较低的2 扫描至所需的角度，以较扫描至所需的角度，以较 快的速度获得一幅玩真的衍射图，结果见下图所示快的速度获得一幅玩真的衍射图，结果见下图所示 连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响。连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响。该法该法 常用于物相定

31、性分析或全谱测量常用于物相定性分析或全谱测量。第三节 X射线衍射仪图图4-13 铝粉的衍射图铝粉的衍射图(CuK 照射照射) 26三、三、X射线衍射仪的常规测量射线衍射仪的常规测量(一一) 衍射强度的测量衍射强度的测量2) 步进扫描步进扫描 计数器与定标器连接计数器与定标器连接，按设定的步进宽度、步，按设定的步进宽度、步 进时间，测量各进时间，测量各2 角对应的衍射强度，测量结果见图角对应的衍射强度，测量结果见图4-21 步进扫描不使用计数率计，无滞后效应，测量精度较高，步进扫描不使用计数率计，无滞后效应，测量精度较高， 步进宽度和步进时间是决定测定精度的重要参数，步进宽度和步进时间是决定测定精度的重要参