第一章 化学反应基本原理

1、第一章 化学反应基本原理化学反应所涉及的问题包括：化学反应所涉及的问题包括：反应判据：反应发生反应判据：反应发生与否的理论依据与否的理论依据反应机理：反应是如反应机理：反应是如何进行的何进行的可能性现实性化学热力学化学动力学反应限度：生成多少反应限度：生成多少产物，有何规律产物，有何规律反应速度：完成反应需反应速度：完成反应需要多少时间，反应的快慢要多少时间，反应的快慢第一节第一节化学反应方向化学反应方向第二节第二节反应限度反应限度化学平衡化学平衡第三节第三节化学反应速度化学反应速度反应原理综合应用反应原理综合应用 特点：特点：1、基础是两个经验定律；、基础是两个经验定律；2、结论具有统计意义

2、：是讨论大量质点的平均行为，不、结论具有统计意义：是讨论大量质点的平均行为，不涉及物质的微观结构和过程机理。涉及物质的微观结构和过程机理。局限性：不能讨论过程如何进行和进行的快慢；局限性：不能讨论过程如何进行和进行的快慢； 结论不能说明过程进行的机理和快慢。结论不能说明过程进行的机理和快慢。热力学简介热力学简介它是研究能量转换过程中所遵循规律的一门学科。于它是研究能量转换过程中所遵循规律的一门学科。于19世纪世纪中叶，蒸汽机的发明和应用，研究热和机械功之间的转换关系形中叶，蒸汽机的发明和应用，研究热和机械功之间的转换关系形成，后来研究范围推广到各种能量之间的相互转换中。成，后来研究范围推广到各

3、种能量之间的相互转换中。体系体系( (系统系统) )：研究对象。研究对象。环境环境：与体系紧密联系的部分。与体系紧密联系的部分。体系分类体系分类：热力学一些专门术语热力学一些专门术语(3) 隔离系统：也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换 也无能量交换。(1) 敞开系统：系统与环境之间有物质和能量的交换；(2) 封闭系统：系统与环境之间有能量交换但无物质交换；状态状态：体系不再随时间变化的情形（平衡态）：体系不再随时间变化的情形（平衡态）状态函数状态函数：描述体系状态性质的函数（物理量）：描述体系状态性质的函数（物理量）状态函数特征状态函数特征：状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零

4、。状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。P V n T均为状态函数 热量热量：发生变化时，体系与环境之间因温差传递的能量形式。：发生变化时，体系与环境之间因温差传递的能量形式。它与变化相关联。规定：体系从环境吸热为正。它与变化相关联。规定：体系从环境吸热为正。功功：除热以外的其他能量传递形式。规定环境对体系做功为正：除热以外的其他能量传递形式。规定环境对体系做功为正热力学一些专门术语热力学一些专门术语思考：思考： Q和和W是不是状态函数？是不是状态函数？内能内能：体系内部能量总和：体系内部能量总和热力学能。热力学能。热力学第一定律热力学第一定律能量守恒能量守恒即：即：Q=UW热力学第

5、二定律热力学第二定律：不能从单一热源吸热使之完全变为功而不发生其他变化不能从单一热源吸热使之完全变为功而不发生其他变化三种过程：恒温过程、恒容过程和恒压过程。三种过程：恒温过程、恒容过程和恒压过程。恒温过程恒温过程恒容过程恒容过程恒压过程恒压过程1-1自发过程自发过程一定条件下，无需外力作用能自动进行的过程。一定条件下，无需外力作用能自动进行的过程。“自发自发”不含不含“快速快速”之意之意“非自发非自发”不等于不等于“不可能不可能”第一节 化学反应方向可逆反应在某条件下，反应方向如何判断？可逆反应在某条件下，反应方向如何判断？热效应热效应焓变焓变计算计算处理处理熵增熵增原理原理自由能自由能G最

6、小原理最小原理能量最能量最低原理低原理计算计算能量最低原理与自然现象能量最低原理与自然现象1.1.反应热反应热一定温度下，只对抗外压作膨胀功时，反应吸收或放出的一定温度下，只对抗外压作膨胀功时，反应吸收或放出的热量。热量。恒容反应热恒容反应热 Q QV V= =U U（由第一定律得到）（由第一定律得到）恒压反应热恒压反应热 Q QP P= =H H2.2.焓（焓（H H）新物理量新物理量物质的又一种能量形式。物质的又一种能量形式。 H U + PVH U + PV如何理解如何理解 Q QP P= =H H1-21-2化学反应热效应，反应焓变化学反应热效应，反应焓变 恒温恒压下，反应物、产物各自

7、有不同的焓。当反应恒温恒压下，反应物、产物各自有不同的焓。当反应物的焓比产物的焓高时，由反应物转变为产物，就要释放物的焓比产物的焓高时，由反应物转变为产物，就要释放出那多余的部分出那多余的部分(H)，以热量的形式释放。以热量的形式释放。 H = H产物产物 H反应物反应物 H0 QP0 吸热吸热 H0 QP0 放热放热 H N2+3H2 H H 2NH3 3.Hess定律定律反应的热效应只与始终态有关，与变化途径无关反应的热效应只与始终态有关，与变化途径无关反应一步完成的热效应等于分步进行的各步热效应之和反应一步完成的热效应等于分步进行的各步热效应之和 注意：注意：v条件相同的反应或聚集状态相

8、同的同种物质才能条件相同的反应或聚集状态相同的同种物质才能相消或合并。相消或合并。v反应式乘（或除）以某数，相应的热效应也要同反应式乘（或除）以某数，相应的热效应也要同乘（除）以该数。乘（除）以该数。应用应用作业作业4 4、热化学方程式、热化学方程式（H 表示反应热）表示反应热）思考：思考：对同一反应，反应式书写不同，对同一反应，反应式书写不同，H 值有无变值有无变化化作业作业H 的单位为的单位为KJ/molKJ/mol，molmol-1-1表示什么？表示什么？ 代表什么？代表什么？说明：说明： 气体的标准态气体的标准态：P = 1.013105 溶液中溶质的标准态：标准压强下，溶质溶液中溶质

9、的标准态：标准压强下，溶质的浓度为的浓度为 1mol/L, 即即 C =1mol/L 液体和固体的标准态：液体和固体的标准态： P 下的纯物质。下的纯物质。 代表标准态代表标准态物质状态的参比基准线物质状态的参比基准线规定：标准压强下物质的确切聚集状态。规定：标准压强下物质的确切聚集状态。注注对温度没有规定。对温度没有规定。比较比较气体标准状态。气体标准状态。5 5、反应热的计算反应热的计算、原则原则Hess定律定律 问题问题 能否通过较少的实验数据获得任意化能否通过较少的实验数据获得任意化学反应的热效应？学反应的热效应？ 分析分析 反应反应 A + B C + D H = H 产物产物 -

10、H 反应物反应物绝对法难确定绝对法难确定H ，可用相对法解决，可用相对法解决、标准生成焓fHm 定义：温度定义：温度T、标态标态时，由指定单质生成时，由指定单质生成1mol某物某物质（以化学式表示）的焓变。质（以化学式表示）的焓变。说明说明指定单质：指定单质：多为元素的最稳定单质，状态亦指定。多为元素的最稳定单质，状态亦指定。生成反应：指定单质反应生成生成反应：指定单质反应生成1mol生成物的过程生成物的过程 推论推论 ： 指定单质指定单质fHm =0 =0 fHm 非绝对值非绝对值熟悉元素的指定单质、物质的生成过程。熟悉元素的指定单质、物质的生成过程。H, Na, K, C, O, N, F

11、, Cl, Br, I写出生成过程：写出生成过程：CO2,MgO,KBr,NaI问题问题 已知物质的已知物质的fHm ，如何计算反应的，如何计算反应的H ？ 设计设计 反应物反应物 产物产物 各种指定单质各种指定单质思路思路过程过程 由各指定单质直接生成产物；由各指定单质直接生成产物；过程过程 由各指定单质先生成反应物，然后由各指定单质先生成反应物，然后 反应物再转化为产物反应物再转化为产物必有：过程必有：过程热效应热效应 = 过程过程热效应热效应公式公式 H =fHm 产物产物 - fHm 反应物反应物 1-3标准态时反应的方向标准态时反应的方向许多放热反应为自发过程许多放热反应为自发过程：

12、如：如：3Fe(s) + 2O2(g) Fe3O4(s) H =1120KJ 2H2 + O2 2H2O(g) H =483.6KJ但有些吸热过程也能自发进行：但有些吸热过程也能自发进行：如：常温常压下如：常温常压下H2CO3(aq) H2O( ) + CO2(g) 该反应该反应H = +19.3KJ，但但自发进行。自发进行。 为什么为什么 仔细考察这类过程有共同的特点：混乱程度增大。仔细考察这类过程有共同的特点：混乱程度增大。所以，体系的混乱度也对过程的方向有影响：所以，体系的混乱度也对过程的方向有影响：有序到无序利于自发，反之不利于自发。有序到无序利于自发，反之不利于自发。1、熵S表征体系

13、组成微粒分布混乱程度的函数。表征体系组成微粒分布混乱程度的函数。 S值越大，混乱度越大，有序性越差。值越大，混乱度越大，有序性越差。规律：熵值规律：熵值 、固体液体气体、固体液体气体 、混合物纯净物、混合物纯净物 、S随温度升高增大随温度升高增大热力学第三定律：热力学第三定律：各种纯化学物质的最完整晶体，在各种纯化学物质的最完整晶体，在0K时熵值时熵值为零粒子的热运动完全停止，内部排列达到最有为零粒子的热运动完全停止，内部排列达到最有序程度。即序程度。即S0K=0设：设： A0K ATK S = ST S0 = ST ST为绝对值，称绝对熵。2、标准熵定义：定义：1mol纯物质在标准态时的熵值

14、。纯物质在标准态时的熵值。ST 单位：单位：Jmol-1K-1比较比较 fH 与与 ST ST 为绝对值，为绝对值， fH 为相对值；为相对值；指定单质指定单质fH =0，而，而ST 0。3 3、 S 计算计算与与H 计算原则、方法一样。计算原则、方法一样。S = S 产物产物 S 反应物反应物分析分析：前述自发吸热过程都是：前述自发吸热过程都是S 0故故 自发过程的方向受两大因素制约：自发过程的方向受两大因素制约：S 、H 小结 H 0 ， S 0 自发；自发； H 0 。 S 0， 非自发。非自发。 H 0 ， S 0 H 0 。 S 0，美美Gibbs提出：恒温恒压下，提出：恒温恒压下，

15、H和和S可综合成一可综合成一个新的函数变量，记为个新的函数变量，记为G称称Gibbs自由能变量。自由能变量。关系：关系： G =HTS * G =H TS *4、自由能、自由能G（又一新能量形式）又一新能量形式）意义不讨论意义不讨论。 最小自由能原理：最小自由能原理：恒温恒压下恒温恒压下 G 0 自发；自发； G 0 非自发非自发 G 0 标态自发；标态自发； G 0 标态非自发标态非自发由关系由关系G =H TS 假设假设H 、S 不随不随温度变化，可估计自发反应进行的温度范围。温度变化，可估计自发反应进行的温度范围。G 计算（与计算（与H 相似）相似） 、由由 fG 标准生成自由能计算标准

16、生成自由能计算、由、由G =H TS 计算计算本节小结：本节小结：介绍了化学热力学的初步知识，主要讨论了焓、熵、介绍了化学热力学的初步知识，主要讨论了焓、熵、自由能等状态函数，其意义不深究，解决了反应方向自由能等状态函数，其意义不深究，解决了反应方向的判据。重点在于应用：的判据。重点在于应用：、 G 、H 、S 计算计算、用、用G 判断自发反应方向。判断自发反应方向。例例1：据美国：据美国化学及工程新闻化学及工程新闻报道，在常温常报道，在常温常压下，利用某种催化剂由水与氮气反应制取氨。压下，利用某种催化剂由水与氮气反应制取氨。设想可能是下列反应吗？设想可能是下列反应吗？ 2N2(g)+6H2O

17、(l)=4NH3(g)+3O2(g)fHm 0 286 46 0 ST 191 70 192 205例例2：能否用下列反应合成酒精？：能否用下列反应合成酒精？ 4CO2(g)+ 6H2O(l)= 2C2H5OH(l)+7O2(g)fHm 393 286 278 0ST 214 70 161 205第二节第二节 反应限度反应限度 化学平衡化学平衡反应方向确定后，反应进行到什么程度才停止呢？反应方向确定后，反应进行到什么程度才停止呢？2-1 反应限度的判据反应限度的判据1、能量判据、能量判据分析分析恒温恒压下，根据最小自由能原理，反应之所以恒温恒压下，根据最小自由能原理，反应之所以自发进行，是因为

18、自发进行，是因为G0 。随着反应进行，必有随着反应进行，必有G产产增大，增大，G反反降低。故有降低。故有G 0趋势。趋势。当当G=0时，反应失去时，反应失去“推动力推动力”,宏观上反应宏观上反应“不不再进行再进行”，即自发反应进行到，即自发反应进行到G=0而而“停止停止”。反应限度的能量判据：反应限度的能量判据： G=0比较比较 高中知识高中知识对可逆反应，最终有对可逆反应，最终有正正= =逆逆，正反应单位时间正反应单位时间内消耗的反应物必然为逆反应所补偿，宏观上各内消耗的反应物必然为逆反应所补偿，宏观上各组分的量不再随时间而变，达到化学平衡。组分的量不再随时间而变，达到化学平衡。v正正= =

19、逆逆为反应限度的质量判据。为反应限度的质量判据。2、化学平衡、化学平衡反应的限度反应的限度恒温恒压下，反应达到恒温恒压下，反应达到正正= =逆逆或或G=0时的状态时的状态v化学平衡建立的条件：化学平衡建立的条件：恒温恒压，恒温恒压， 正正= =逆逆 G=0v平衡建立的标志：平衡建立的标志：各组分的数量不再随时间而变。各组分的数量不再随时间而变。v化学平衡的特征（定性）：化学平衡的特征（定性）：动态平衡。动态平衡。是是恒温恒压恒温恒压封闭体系中可逆反应进行的最大限封闭体系中可逆反应进行的最大限度或最终状态。度或最终状态。 问题问题 化学平衡的定量特征化学平衡的定量特征, ,平衡组成之间的关系？平

20、衡组成之间的关系？3 3、化学平衡定律、化学平衡定律活度商（反应商）活度商（反应商）Q Qi i反应反应 aA + bB cC + dDbadcbadc)CC()CC()CC()CCc(Q)PP()PP()PP()PPc(QBADiBADi VantVant Hoff Hoff恒温方程式恒温方程式：G=Go+RTlnQi平衡时，平衡时， G=0Go= -RTln(Qi)平平分析分析该式将反应的标准自由能变与平衡时各物质的组该式将反应的标准自由能变与平衡时各物质的组成关系联系起来了。成关系联系起来了。式中式中R,T,Go均为常数，均为常数，(Qi)平平必为常数。写为必为常数。写为Ko平衡常数平衡

21、常数质量作用定律质量作用定律一定温度下，反应达到平衡，产物浓度以反应方一定温度下，反应达到平衡，产物浓度以反应方程式计量系数为乘幂的乘积与反应物浓度以计量程式计量系数为乘幂的乘积与反应物浓度以计量系数为乘幂的乘积之比为常数。系数为乘幂的乘积之比为常数。一定温度下，每个平衡反应都有它自己特征的平一定温度下，每个平衡反应都有它自己特征的平衡常数，这是化学平衡的定量特征。衡常数，这是化学平衡的定量特征。 Ko的意义、性质：的意义、性质：v意义：反应了平衡混合物中产物所占的相对比例，它很意义：反应了平衡混合物中产物所占的相对比例，它很好的反映出反应进行的程度。好的反映出反应进行的程度。表明了一定温度下

22、反应平衡的条件：表明了一定温度下反应平衡的条件： Q = Ko 平衡平衡 Q Ko 反应自右向左进行反应自右向左进行 Q Ko 反应自左向右进行反应自左向右进行vKo 与与 Q异同：异同：都对应相同的反应式，但都对应相同的反应式，但Q为任意态下的值，为任意态下的值，ko为平衡时为平衡时的值。的值。 v性质：它仅为温度的函数，与浓度无关，不随平衡组成性质：它仅为温度的函数，与浓度无关，不随平衡组成而变，与达到平衡的途径无关。而变，与达到平衡的途径无关。平衡常数的表示法及书写规则平衡常数的表示法及书写规则( (自学为主）自学为主） 思考：思考：“合成氨反应在合成氨反应在500500时的平衡常数为时

23、的平衡常数为0.00010.0001”说法。说法。2-22-2多重平衡规则多重平衡规则K的组合的组合一定温度下，若反应可表示为多个分反应之和或一定温度下，若反应可表示为多个分反应之和或差，则该反应平衡常数等于各分反应平衡常数之差，则该反应平衡常数等于各分反应平衡常数之积或商。积或商。即平衡常数与达到平衡的途径无关。即平衡常数与达到平衡的途径无关。 分析分析Go= -RTlnKo若：总反应若：总反应= =反应反应1+1+反应反应2 2Go总总=Go1+Go2RTlnK Ko o =RTlnK Ko o1 1RTlnK Ko o2 2KKO O=K=KO O1 1K KO O2 2 注注 各反应必

24、须是同一温度，各物质集聚状态相各反应必须是同一温度，各物质集聚状态相同才能组合。同才能组合。2-3 2-3 应用应用平衡计算平衡计算 内容内容 ko的确定及平衡组成的有关计算的确定及平衡组成的有关计算1 1、K K的确定的确定.根据根据Go= -RTlnKo .多重平衡规则多重平衡规则.实验测定实验测定2 2、计算平衡组成、计算平衡组成平衡转化率：简称转化率平衡转化率：简称转化率( (离解率、分解率离解率、分解率) )平衡时已转化的某反应物的量与转化前该物质的平衡时已转化的某反应物的量与转化前该物质的量之比。量之比。它也反映了反应进行的程度它也反映了反应进行的程度例：已知反应例：已知反应COC

25、O2(g)2(g)+H+H2(g)2(g)=CO=CO(g)(g)+H+H2 2O O(g)(g) T=1473K T=1473K时时KcKc=2.3=2.3，求：求：当当COCO2 2、H H2 2起始浓度均为起始浓度均为0.010.01mol/mol/L L 当当COCO2 2起始浓度为起始浓度为0.010.01mol/mol/L L，H H2 2起始浓度为起始浓度为0.020.02mol/mol/L L 两种情况下。两种情况下。COCO2 2的转化率。的转化率。 小结小结 ：K K和转化率都可表示反应进行的程度，但转化率和转化率都可表示反应进行的程度，但转化率与反应物起始浓度和反应温度有

26、关，与反应物起始浓度和反应温度有关，K K而仅为温而仅为温度的函数度的函数注意解题步骤。注意解题步骤。2-4 2-4 平衡移动平衡移动动态平衡动态平衡: :改变平衡条件，使改变平衡条件，使G0，平衡破坏。平衡破坏。平衡移动：反应从旧平衡点转变到新平衡点的过程平衡移动：反应从旧平衡点转变到新平衡点的过程v浓度、压强、温度等因素都可使平衡发生移动。浓度、压强、温度等因素都可使平衡发生移动。 分析分析 ： G=Go+RTlnQi 且且Go=RTlnK = =RTlnk +RTlnQi =RTln(QiK ) 讨论讨论 恒温下恒温下 平衡平衡时时 QiK G =0 QiK G0 ，正向移动至，正向移动

27、至Qi*K QiK G0，逆向移动至逆向移动至Qi#K 仅改变温度，旧平衡仅改变温度，旧平衡 T1 QiK1 改变温度改变温度至至T2 QiK2 平衡被破坏平衡被破坏 移动至移动至 Qi*K2 关键是关键是K如何改变如何改变 1 1、浓度对平衡的影响、浓度对平衡的影响 定量计算定量计算 例例 CO+H2O=CO2+H2 T1073 K,密闭容器中密闭容器中2mol CO和和H2O混合，平衡时混合，平衡时CO转化率为转化率为50%。若再加入若再加入3mol H2O，问平衡能否维持？问平衡能否维持？新平衡时新平衡时CO的转化率为多少？的转化率为多少？实际应用实际应用利用廉价原料或不断移走产物，以提

28、高某反应物利用廉价原料或不断移走产物，以提高某反应物的转化率。的转化率。2 2、压强的影响、压强的影响 定性定性 改变压强，可导致体积的变化，而影响化学平改变压强，可导致体积的变化，而影响化学平衡。较复杂。衡。较复杂。对无气体参与的固液反应体系，几乎无影响对无气体参与的固液反应体系，几乎无影响对有气体参加的反应压力的变化，可能有影响。对有气体参加的反应压力的变化，可能有影响。 分析分析 反应反应 aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)平衡时平衡时平badCKpBADCppPP PV = nRT 仅改变体积仅改变体积 PV-1 若改变体积为原来的若改变体积为原来的m倍，则倍，则P

29、=Pm-1改变体积为原来的改变体积为原来的m倍，则总压及各物质均为旧平衡倍，则总压及各物质均为旧平衡的的m-1倍。倍。则：则：bacd)P()P()P()P(QBm1Am1Cm1Dm1pQp=Kp(1/m)(c+dab) 令令n=c+dab = Kp (1/m)n讨论讨论若若n=0 反应前后气体分子数无变化，改变体积反应前后气体分子数无变化，改变体积Qp=Kp不影响平衡。不影响平衡。若若n0当当n0 0m1即总压增大，即总压增大，QpKp 逆向移动逆向移动 m1 即总压减小，即总压减小， QpKp 正向移动正向移动当当n0 0m1即总压增大，即总压增大，QpKp 正向移动正向移动 m1 即总压

30、减小，即总压减小，QpKp 逆向移动逆向移动例：例：已知反应已知反应PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在在523K时时,将将0.7mol PCl5注入注入2.0L的密闭容器中，平衡时有的密闭容器中，平衡时有0.5mol PCl5分解了。在达平衡后，将密闭容器的分解了。在达平衡后，将密闭容器的体积减小为体积减小为1L，问平衡能否维持，各组分的压，问平衡能否维持，各组分的压强和强和PCl5的分解率为多少的分解率为多少。3 3、温度的影响、温度的影响 K是温度的函数，改变温度，是温度的函数，改变温度，K变，平衡被破坏。变，平衡被破坏。 分析分析 Go=RTlnK Go =Ho TSo 若忽

31、略温度对若忽略温度对Ho 和和So的影响的影响 处理：处理：lnK SoRHoRT 讨论：讨论：4、催化剂对化学平衡的影响、催化剂对化学平衡的影响结论结论催化剂只改变反应速度，对已达到平衡的反应，加入催催化剂只改变反应速度，对已达到平衡的反应，加入催化剂，同等程度改变正逆反应速度，故对平衡无影响。化剂，同等程度改变正逆反应速度，故对平衡无影响。即催化剂不能改变平衡状态。即催化剂不能改变平衡状态。总结总结 Le.Chatelier原理原理改变影响平衡的某一因素，平衡就沿着减弱这种影响的改变影响平衡的某一因素，平衡就沿着减弱这种影响的方向移动，直至新平衡。方向移动，直至新平衡。第三节 化学反应速度

32、反应速度与热力学之间没有直接的联系。为什么？反应速度与热力学之间没有直接的联系。为什么？ 说明说明: :计算常温反应计算常温反应2H2 + O2 2H2O(l l) 的平衡常数的平衡常数。思考思考: :该条件实际反应情况与反应趋势。该条件实际反应情况与反应趋势。3-1 反应速度的表示（自学为主）反应速度的表示（自学为主）1、定义：一定条件下，反应物转变为产物的快慢。、定义：一定条件下，反应物转变为产物的快慢。2、表示：单位时间某物质的浓度变化。、表示：单位时间某物质的浓度变化。注意：可用不同物质的浓度变化表示反应速度；注意：可用不同物质的浓度变化表示反应速度； 其数值不一定相等，但意义相同，有

33、关系其数值不一定相等，但意义相同，有关系 单位：单位：mol/mol/L Ls s对大多数反应，物质浓度随时间的变化不是呈对大多数反应，物质浓度随时间的变化不是呈线性关系故有平均速度和瞬时速度之分线性关系故有平均速度和瞬时速度之分3、速度测定、速度测定平均速度平均速度瞬时速度：实验测定物质浓度随时间变化的数据，处瞬时速度：实验测定物质浓度随时间变化的数据，处理曲线某点切线的斜率。理曲线某点切线的斜率。 问题问题 为什么反应速度千差万别？为什么反应速度千差万别？3-2 速度理论速度理论1 1、碰撞理论（自学为主）、碰撞理论（自学为主）要点：反应进行的先决条件：分子相互碰撞；要点：反应进行的先决条

34、件：分子相互碰撞； 有效碰撞：发生反应的碰撞；有效碰撞：发生反应的碰撞； 活化分子：发生有效碰撞的分子，它比一般分活化分子：发生有效碰撞的分子，它比一般分子的能量高。一定条件下，分子能量分布一定。子的能量高。一定条件下，分子能量分布一定。 活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差。子的平均能量之差。( (Ea) ) * * * *活化能越大，反应逾越的能量障碍越大，反应速度越小。活化能越大，反应逾越的能量障碍越大，反应速度越小。如反应如反应N2+3H2 2NH3 Ho=92.38KJ/mol Go =33.28KJ/mol 常温常压自发，

35、但此条件下，正常温常压自发，但此条件下，正反应的反应的 Ea=326KJ/mol 所要逾越的所要逾越的“能量障碍能量障碍”大。大。活化分子数少，速度小。活化分子数少，速度小。2 2、过渡状态理论简介、过渡状态理论简介要点：反应物分子碰撞后经过一个中间过渡状态，形成要点：反应物分子碰撞后经过一个中间过渡状态，形成活性集团活性集团( (称活化络合物称活化络合物) )，再分解为产物，再分解为产物( (或反应物或反应物) )。EaHA+BC+D活化分子平均能量活化分子平均能量反应进程反应进程活化络合物与反应物（产物）存在能垒，称正反应活化络合物与反应物（产物）存在能垒，称正反应（逆反应）的活化能。（逆

36、反应）的活化能。活化能的本质，学术界至今尚未取得统一的认识。活化能的本质，学术界至今尚未取得统一的认识。3-3影响反应速度的外部因素影响反应速度的外部因素 浓度、压强、温度、催化剂浓度、压强、温度、催化剂一、浓度（压强）的影响一、浓度（压强）的影响定量关系定量关系1 1、速率方程、速率方程 反应物浓度与反应速度的数学关系式。反应物浓度与反应速度的数学关系式。反应反应 aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) VCACB= k CACB说明说明 k 为比例常数，称速率常数为比例常数，称速率常数 、为反应分级数，为反应分级数， +为反应总级数为反应总级数2、反应级数：反映了浓度、反应

37、级数：反映了浓度(压力压力)对速度的影响程度。对速度的影响程度。3、速率常数的意义和性质、速率常数的意义和性质分析分析 当反应物浓度均为当反应物浓度均为1mol/L时时 V=k一定温度下，一定温度下， k值取决于反应本性，不同反应值取决于反应本性，不同反应k不同，不同，k反映反映V的内因。的内因。 k 值不随浓度、压力而变，与温度、催化剂有关。值不随浓度、压力而变，与温度、催化剂有关。 k 单位与反应级数有关。单位与反应级数有关。强调强调 反应级数与反应计量系数并非一回事，不一定反应级数与反应计量系数并非一回事，不一定相符合。反应级数是实验值，可为整数、分数、小数。相符合。反应级数是实验值，可

38、为整数、分数、小数。 对一般反应，级数不能直接从计量系数导出。对一般反应，级数不能直接从计量系数导出。 要深入了解浓度对反应速度的影响，必须涉及反应要深入了解浓度对反应速度的影响，必须涉及反应经历的具体历程。（本课程不讨论）经历的具体历程。（本课程不讨论）二、温度的影响二、温度的影响 升高温度，加速反应，早就被人所知。升高温度，加速反应，早就被人所知。定性分析定性分析 浓度不变，分子总数不变，温度升高，部浓度不变，分子总数不变，温度升高，部分分子获得能量，变成活化分子，即活化分子百分数分分子获得能量，变成活化分子，即活化分子百分数增加，有效碰撞增加，反应速度加快。增加，有效碰撞增加，反应速度加快。定量定量 Arrhenuis公式：公式：k=A-(Ea/RT) 或或 nk= nA(Ea/RT)A 常数，称频率因子或指前因子常数，称频率因子或指前因子Ea实验活化能实验活化能 R气体常数气体常数表明：表明： k与与T呈指数变化关系，呈指数变化关系，T微小的变化，微小的变化， k就有就有较大变化。较大变化。应用应用：计算，注意单位换算。：计算，注意单位换算。思考思考 对不同反应，对不同反应， k随温度的变化规律。随温度的变化规律。三、催化剂的影响三、催化剂的影响