第23章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变

1、第第2章章 玻璃的形成规律玻璃的形成规律一、玻璃态物质形成方法简介一、玻璃态物质形成方法简介三、形成玻璃的动力学手段三、形成玻璃的动力学手段四、玻璃形成的结晶化学条件四、玻璃形成的结晶化学条件二、玻璃形成的热力学观点二、玻璃形成的热力学观点 一、玻璃形成的方法一、玻璃形成的方法1、 熔融法（传统的熔体冷却法传统的熔体冷却法）熔融冷却法工业上：冷却速度为工业上：冷却速度为4060K/h 实验室：冷却速度为实验室：冷却速度为110K/s由熔融法形成玻璃的物质种 类 物 质 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、T

2、e2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 卤化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 硝酸盐 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1碱金属离子，R2碱土金属离子 碳酸盐 K2 CO3MgCO3 硫酸盐 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 例子

3、很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 机 化合物 聚合物：聚乙烯等，种类很多 水溶液 金 属 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法获得 2、非熔融法、非熔融法 与传统冷却法相比，冷却速度与传统冷却法相比，冷却速度(105109 K/s)有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。由非熔融法形成玻璃的物质二、玻璃形成的热力学观点二、玻璃形成的热力学观点 熔融体熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：3）分相：熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也

4、）分相：熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也 释放部分能量。释放部分能量。1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。2）玻璃化：在转变温度）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部硬化为固态玻璃的过程，释放部 分能量。分能量。2.2 玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件l许多科学家从各种热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！l从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚稳态；l然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力较小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻璃可长时间保留亚稳态；l同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃

5、越容易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。TSH G =建立新界面所需的界面能晶核长大所需的质点扩散激活能几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 从热力学观点出发，玻璃态物质总有降低内能向晶从热力学观点出发，玻璃态物质总有降低内能向晶态转变的趋势，当态转变的趋势，当玻璃化和分相后与晶体的玻璃化和分相后与晶体的内能差值内能差值不大时，不大时，则则析晶动力析晶动力较小，从而能保持长时间的稳定。较小，从而能保持长时间的稳定。三、三、 玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件l热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻璃的形成实际是非平衡过程。l动力学因素是玻璃长期保持介稳状态的主要原因。l从动力学观点

6、来看：生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。l晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、3T图三、三、 玻璃形成的动力学观点玻璃形成的动力学观点1、塔曼、塔曼 Tamman观点观点影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u 二者都与二者都与过冷过冷度度 T有关有关T=Tm-T成核、生长速率与过冷度的关系：成核、生长速率与过冷度的关系：析晶区析晶区亚稳区亚稳区晶体生长的最大速度晶核生成的最大速度重叠区越大，越容易析晶1）在析晶区，在析晶区，IV和和 u都有一个较大的数值，既有利都有一个较大的数值，既有利 成核，又有利生长成核，又有利生长。2）如果如果 IV和和 u的极大值所处的温度很靠近，熔体易的极大值所处

7、的温度很靠近，熔体易 析晶而不易形成玻璃析晶而不易形成玻璃。3）要使熔体形成玻璃，必须快速越过析晶区，使熔体）要使熔体形成玻璃，必须快速越过析晶区，使熔体来不及析晶而玻璃化。来不及析晶而玻璃化。由上图可知：由上图可知：2、Uhlmann观点：观点： 实践中，玻璃中可以检测到的晶体的实践中，玻璃中可以检测到的晶体的最小体最小体 积分数积分数(V/V 10-6 ) 判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃中可检测到的晶体的中可检测到的晶体的最小体积最小体积，然后再考虑熔体，然后再考虑熔体究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产究竟需要多快冷却速率才能防止这一结

8、晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。生，从而获得检测上合格的玻璃。 根据根据相变动力学理论相变动力学理论，对均匀成核，在时间，对均匀成核，在时间t t内单内单位体积的晶体体积分数位体积的晶体体积分数V/V 为： )3exp(143tuIVVV433tuIVVV当体积分数很小（当体积分数很小（ 10-6 ）时，上式可简化为：）时，上式可简化为：4)(tTf 1、选择一个特定的最小晶体分数、选择一个特定的最小晶体分数10-6； 2、在一系列温度下计算成核速率、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率、生长速率u ； 3、把计算所得、把计算所得IV 、u代入代入晶体体积分数公晶体体积分数公式；式

9、； 4、以、以 T=Tm-T 为纵坐标，冷却时间为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出三为横坐标作出三 T曲线图。曲线图。 三三T即：即：Time-Temperature-Transformation三三T曲线的绘制：曲线的绘制：433tuIVVV 三三T曲线前端即鼻尖对应析出曲线前端即鼻尖对应析出10-6体体积分数的晶体的时间是最少的。积分数的晶体的时间是最少的。NmTTTNNcTdtdT)(NTN临界冷却速度临界冷却速率越大，临界冷却速率越大，则形成玻璃越困难，则形成玻璃越困难，反之则容易反之则容易性能化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiCl NiSeTm()

10、1710111545020502805403206131380225(Tm)(dPas)1071061050.6105106300.020.01103Tg/Tm0.740.670.720.50.750.670.580.30.30.65dT/dt(/s)10-6 10-210-610310-510-610-110810710-3几种化合物形成玻璃的性能几种化合物形成玻璃的性能临界冷却速率越大，则形成玻璃越困难，临界冷却速率越大，则形成玻璃越困难，反之则容易反之则容易Tg：Tm 2/3Tg：Tm 2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。时，易形成玻璃，即三分之二规则。四、四、 玻璃形成的结晶化学条件

11、玻璃形成的结晶化学条件l熔体结构阴离子团的大小和排列方式l键强 单键能 / 阳离子场强 结构简单的小阴离子基团便于位移、转动，结构简单的小阴离子基团便于位移、转动，容易调整成为晶体；容易调整成为晶体； 反之，高聚合的、三维空间网络或两维层状、反之，高聚合的、三维空间网络或两维层状、一维链状结构的大阴离子则不易调整成晶体，而一维链状结构的大阴离子则不易调整成晶体，而倾向生成玻璃倾向生成玻璃 熔体析晶必须破坏原有的化学键，因此键强熔体析晶必须破坏原有的化学键，因此键强大的不易析晶，容易形成玻璃；大的不易析晶，容易形成玻璃； 四、玻璃形成的结晶化学条件四、玻璃形成的结晶化学条件1 1、键强（孙观汉理

12、论）、键强（孙观汉理论）正离子的配位数氧化物分解能单键强度 1)单键强度单键强度80kcal/mol（约（约335kJ/mol）的氧化物）的氧化物网络形成体。网络形成体。2)单键强度单键强度0.42kJ/molK0.42kJ/molK的氧化物为网络形成体；的氧化物为网络形成体；2 2）单键能）单键能/ /熔点熔点0.125kJ/molK2时能形成玻璃。五、五、 氧化物玻璃的形成区氧化物玻璃的形成区l一元系统玻璃一元系统玻璃l二元系统玻璃l三元系统玻璃l熔体结构熔体结构l键性键性l键强键强l不同阳离子之间电场不同阳离子之间电场强度差别的大小强度差别的大小l太接近的，容易按照太接近的，容易按照自身

13、配位要求争夺氧自身配位要求争夺氧离子，造成分相，最离子，造成分相，最终导致析晶终导致析晶五、五、 氧化物玻璃的形成区氧化物玻璃的形成区l断网断网l积聚积聚l极化极化l配位数改变配位数改变M1M2不能形成玻璃体不能形成玻璃体 M1F能形成玻璃体能形成玻璃体 M2F能形成玻璃体能形成玻璃体 点点2的位受积聚和的位受积聚和某些导致析晶倾某些导致析晶倾向的限制向的限制点点1受到析晶倾向的制约受到析晶倾向的制约 M1F有介稳分相，有介稳分相，1*出现在高出现在高F区，其区，其具 体 位 置 应 该 在具 体 位 置 应 该 在M1F低共熔点附低共熔点附近，近， 1 1*范围大于范围大于2 2*，这是由于

14、这是由于R2+离子的离子的积聚作用导致析晶积聚作用导致析晶趋向。趋向。 凸 出 部 分 偏 向 于凸 出 部 分 偏 向 于M1F一侧，因一侧，因M1的熔点低于的熔点低于M2 点点2*的位置受二液的位置受二液分相的制约分相的制约 五、五、 氧化物玻璃的形成区氧化物玻璃的形成区l断网断网l积聚积聚l极化极化l配位数改变配位数改变第第3章章 熔体和玻璃体的相变熔体和玻璃体的相变l分相和析晶如何产生l分相的影响l影响析晶的因素l微晶玻璃的生产一、一、 玻璃分相玻璃分相 玻璃在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分发生偏聚偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，称为分相。1. 两种分

15、相的结构和机理两种分相的结构和机理在不稳区存在两种分相类型：l起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。后期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚稳分（亚稳分解机理）解机理）。l开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉到的空间范围小（成核和晶体生长机理）（成核和晶体生长机理）。MgSi在液相线上即分相BaSi，在液相线下才开始分相，亚稳分相2. 分相的原因分相的原因l从结晶化学角度分析：分相起源于不同阳离子对氧离子的争夺。l因此可以根据阳离子电势（Z/r）差判断玻璃分相的情况3. 分相对玻璃性能的影响分相对玻璃性能的影响l分相对具有迁移性的性能如粘度、电导率、化学稳定性等影响较明显。l对于具有加和特性的

16、性能如密度、膨胀系数、折射率等则影响不大。l对于析晶的影响尤其严重l对玻璃脱色着色的影响：过渡元素富集于微相l合理设计玻璃组分合理设计玻璃组分l严格控制热处理制度严格控制热处理制度为成核提供界面分散相具有高的原子迁移率使成核剂组分富集于一相二、二、 玻璃的析晶玻璃的析晶l从热力学观点熔体冷却必然导致析晶l从动力学观点析晶必须克服一定势垒在液相温度以上结晶被熔化常温时粘度极大103105 Pas1. 析晶的种类析晶的种类l成核过程l晶体生长过程l均匀成核均匀成核又称本征成核或自发成核。是在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。l非均匀成核非均匀成核是依靠相界、晶界

17、或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程，又称非本征成核。2. 微晶玻璃的成核剂微晶玻璃的成核剂（1）贵金属盐类）贵金属盐类 Au, Ag,Cu等（金属晶体颗粒外延生长）（2）阳离子电荷高、场强大的氧化物）阳离子电荷高、场强大的氧化物 P2O5 等（分相，降低界面能） TiO2，ZrO2等（TiO4TiO6 ，析出钛酸盐晶核） （析出富锆氧晶核）（3）氟化物）氟化物 CaF2，Na3AlF6，MgF2等（强烈的断网作用）3. 析晶的过程析晶的过程l当形成稳定的晶核后，在适当的过冷度和过饱和度条件下，熔体中的原子（或原子团）向界面迁移向界面迁移，到达适当的生长位置，使晶体长大。l界面的性质对于结

18、晶的形态和速度有着决定性的影响。4. 影响析晶的因素影响析晶的因素l温度l粘度l杂质l界面能熔体冷却过程中：熔体冷却过程中：l过冷度增大，成核和析晶过冷度增大，成核和析晶的动力越大。的动力越大。l但同时粘度随之增大，成但同时粘度随之增大，成核和析晶的阻力增大。核和析晶的阻力增大。l因此，必须在适当的温度因此，必须在适当的温度下保温促使成核，然后再下保温促使成核，然后再升温促进晶核长大升温促进晶核长大l作为成核剂诱导析晶作为成核剂诱导析晶l增加界面流动度，促使晶增加界面流动度，促使晶核长大核长大l富集分相，促使析晶富集分相，促使析晶5. 微晶玻璃的核化和晶化微晶玻璃的核化和晶化 微晶玻璃含有大量的（9598）、细小的（1m以下）的晶体和少量的残余玻璃相。10101011Pas12小时150200高温必须防止制品变形、高温必须防止制品变形、不必要的多晶转变、晶核不必要的多晶转变、晶核重新溶解重新溶解低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂lTiO2lZrO2扩大了扩