X射线-复习课

1、X射线衍射分析技术复习课复习课课程目标o理解和掌握X射线的产生和性质。o了解晶体结构及相关概念。o理解和掌握几何晶体学基础（倒易点阵）。o理解和掌握X射线衍射几何原理。o理解和掌握X射线衍射强度理论。o了解X射线衍射方法及在材料分析中的应用。l强调对基本（物理）概念的理解和应用，而强调对基本（物理）概念的理解和应用，而非对授课内容的记忆和公式的推导。非对授课内容的记忆和公式的推导。特别的建议：尽管不在考试范围，但建议了解以下基本概念o原子结构：n物质的微粒性和波动性微粒性和波动性。n薛定谔方程。n类氢原子的量子力学处理。n电子云分布。n元素的周期性（电子自旋和泡利原理）。o分子结构：n价键理论

2、。n分子轨道理论。n配位场理论（晶体场）。X射线衍射基础(X射线的产生和性质)X射线的发现及产生射线的发现及产生o波尔模型被波动力学模型进一步精细化，波动力学引入了三个新量子数来描述每个能级的电子次能级态。右图（a）和（b）是氢原子的这两种模型的比较。伴随着能量的降低。伴随着能量的降低。当互相靠近的离子的电子层开始重叠在一起时就会产生强大的斥力：1）由于泡利不相容原理只容许每一种量子态容纳一个电子；2）当离子靠近时，波函数会改变，故随着离子间距离的减少，每个量子态的能量均连续增加。当电子壳层相互重叠时，这种排斥能迅速增加X射线的本质 oX射线本质上是一种电磁波。o其同时具有波动性和微粒性波动性

3、和微粒性双重属性。o波动性表现为一定频率和波长在空间传播。o微粒性表现为以光子光子形式辐射和吸收时具有一定的能量和动量。 o产生X射线的3个基本条件：产生自由电子。使电子作定向的高速运动。在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。X射线谱的种类o连续连续X射线谱射线谱:与靶材料无关。电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射。然而，绝大部分电子要经历多次碰撞，使得辐射中的各个光子有各种可能值。X 射线波长连续变化，其中最短的波长满足hc/0=eV。 o标识标识X射线谱射线谱:与加速电压无关，而只与靶材料有关。当高速电子轰击靶原子，将原子内层电子电离，内层

4、产生一个电子的空位，外层电子跃迁到内层空位所发出的电磁辐射谱线就是标识谱，是材料的固有性质。p X射线与物质相互作用的宏观效应： 相干散射、衍射、界面反射、折射和衰减。 不相干散射、光电吸收及其二次效应（荧光，俄歇）电子等的产生。p 微观本质：X射线（光子光子）与物质中电子电子的相互作用。X射线与物质的相互作用X射线的吸收（光电效应、荧光X射线和俄歇效应）o光电吸收（效应）：当一个具有足够能量的光子从原子内部击出一个K层电子时，也会发生像电子激发原子时类似的辐射过程，即产生标识X射线。以光子激发原子所发生的激发和辐射称为光电效应。o被击出的电子为光电子，所辐射的次级标识被击出的电子为光电子，所

5、辐射的次级标识X射线称为荧光射线称为荧光X射线。射线。p俄歇效应是原子发射的一个电子导致另一个或多个电子（俄歇电子）被发射出来而非辐射X射线，使原子、分子成为高阶离子的物理现象。p俄歇效应伴随一个电子能量降低的同时，另一个（或多个）电子能量增高的跃迁过程。p当能量很高的X射线光子穿入物体，使原子内壳层上的束缚电子发射出来。当一个处于内层电子被移除后，在内壳层上出现空位，而原子外壳层上高能级的电子可能跃迁到这空位上，同时释放能量。p跃迁时释放的能量将以辐射（光子）形式向外发射，但释放的能量释放的能量也可以通过发射（激发激发）原子中（L、M、N层等）的一个电子来释放，被发射的电子叫做俄歇电子。p俄

6、歇电子能量由原子的能级结构决定，与入射光子能量无关。俄歇电子能谱是表面元素分析的重要手段。俄歇（Auger）效应X射线强度的衰减 p一束X射线通过均匀介质，其强度衰减服从线性衰减定律：称为线性衰减系数。p实际工作中，常用另外一种表达形式p 称为质量吸收系数，它描述了（单位面积上）单位质量介质时的吸收dx/IdI)/II-(Ixxxxdxxxd0txeIIxdmIdImxmmmeIeII00mdxdmxmxm吸收限的应用o滤波片的选择： n多晶体X射线利用K系标识X射线为辐射源，但不希望衍射花样出现K辐射对应的衍射花样。n滤波片的选择就是利用K吸收限的特性，其应该对K的吸收强烈，而对K的吸收很小

7、。n滤波片的厚度应该适中。n滤波片材料根据阳极靶元素确定。n当Z靶40时，Z滤片=Z靶-2。几何晶体学基础几何晶体学基础主要内容p 晶体结构和空间点阵。 p 晶系和布拉维点阵。p 对称性与对称操作。p 晶面和晶面指数。p 晶体投影。p 倒易点阵和倒易空间。 晶体结构和空间点阵o晶体结构是指晶体的周期性结构，晶体内部原子的排列具有周期性。o将晶体结构中的等同点用一个抽象的几何点来表示，其就是空间点阵的阵点(lattice)。o从晶体结构抽象抽象出来，描述结构基元空间分布周期性的结合点，称为晶体的空间点阵(space lattice)。原子在平衡位置的热振动晶体结构o（点阵+基元）为晶体结构。(a

8、 crystal structure consists of a 3-D space lattice that is decorated with atoms)5个二维布拉维点阵三维空间的7大晶系布拉维晶格在三维空间上有七大晶系，14种晶格分别为三斜晶系、单斜晶系、正交晶系、四方晶系、立方晶系、三方晶系、六角晶系。依照简单、体心、面心及底心，总共有14种晶格（布拉维点阵）。),(321xxxX 经过某一对称操作，把晶体中任一点经过某一对称操作，把晶体中任一点 变为变为 可以用线性变换来表示。可以用线性变换来表示。 ),(321xxxX晶体的对称性与对称操作p 对称性：经过某种动作后，晶体能够自

9、身重合的特性。p 对称操作：使晶体自身重合的动作。p 对称素：对称操作所依赖的几何要素。p 对称操作与线性变换。p 简单对称操作包括旋转对称、中心反映、镜象、旋转反演对称。p 若晶体绕某一固定轴转2以后自身重合，则此轴称为n次(度)旋转对称轴。旋转对称旋转对称( (对称素为线对称素为线) )64321n,n2, , , , ,晶体中允许的旋转对称轴只能是晶体中允许的旋转对称轴只能是1，2，3，4，6度轴。度轴。2,o180, 33,o120, 24,o90, 16,o60, 01,o0, 1 nmnmnmnmnm , ,m2cos1晶体中的旋转对称轴中心反映(i，对称素为点) 取中心为原点，经

10、过中心反映后，图形中任一点取中心为原点，经过中心反映后，图形中任一点),(321xxx),(321xxx 变为变为 321321xxxxxx 100010001A1 A点的反演代表空间转动加通过原1A镜象与旋转-反演对称p 镜象镜象( (m m，对称素为面，对称素为面) ): : 如以如以x3= =0面作为对称面，镜面作为对称面，镜象是将图形的任何一点象是将图形的任何一点),(321xxx),(321xxx 变为变为 100010001A1 A 321321xxxxxxp 旋转旋转-反演对称反演对称: :若晶体绕某一固定轴转若晶体绕某一固定轴转 以后，以后，再经过中心反演，晶体自身重合，则此轴

11、称为晶体自身重合，则此轴称为n次(度)旋转-反演对称轴。n2点的反演代表空间转动加通过原1A旋转-反演对称轴只能有1，2，3，4，6度轴。6, 4, 3, 2, 1旋转旋转-反演对称轴用反演对称轴用 表示。表示。旋转旋转-反演对称轴并反演对称轴并不都是独立的基本对称素。如：独立的基本对称素。如：12i112m21 镜象与旋转-反演对称 n度螺旋轴度螺旋轴：若绕轴旋转：若绕轴旋转2 / /n角以后，再角以后，再沿轴方向平移 l( (T/ /n) )，晶体能自身重合，则，晶体能自身重合，则称此轴为称此轴为n度螺旋轴。其中度螺旋轴。其中T是轴方向的周是轴方向的周期，期， l是小于是小于n的整数。的整

12、数。 n只能取只能取1、2、3、4、6。滑移反映面滑移反映面：若经过某面进行镜象操作后，：若经过某面进行镜象操作后，再沿平行于该面的某个方向平移再沿平行于该面的某个方向平移T/ /n后，后，晶体能自身重合，则称此面为滑移反映面。晶体能自身重合，则称此面为滑移反映面。 T是平行方向的周期，是平行方向的周期，n可取可取2或或4。螺旋轴和滑移反映面晶向：通过晶体中任意两个结点的连线的方向，代表了晶体中原子列的方向。晶面： 晶体结构中不在同一直线上任三个阵点所构成的平面，代表了晶体中原子面的方向。晶向和晶面晶面指数特点 与原点位置无关；每一晶面符号对应一组相互平行的晶面。若晶面指数相同，但正负符号相反

13、，则两晶面是以点为对称中心，且相互平行的晶面。如（110）和（TT0）互相平行。 晶面指数是截距系数的倒数，因此，截距系数越大，则相应的指数越小，而当晶面平行某一晶轴时，其截距系数为，对应的指数为1/0.（100100）与）与 平行的晶面平行的晶面, ,方向相反。方向相反。 （ 0000）1晶面（晶面（hklhkl）法线与晶向）法线与晶向 hklhkl 方向平行，这就是晶面指数的几何意义。方向平行，这就是晶面指数的几何意义。 晶面族表示方法：用花括号hkl表示。它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。 如100包括(100)、(010)、(001)、(T00)、(0T0)、(00T)。 晶

14、面族晶带轴是指用以表示晶带方向的一根直线，它通过晶体中心，平行于该晶带的所有晶面的交棱。晶带用晶带轴的晶向符号表示。uvw晶带晶带定律：同一晶带上晶带轴uvw和该晶带的晶带面（hkl）之间存在以下关系： hu+kv+lw=0 凡满足此关系的晶面都属于以u v w为晶带轴的晶带，此关系式称作晶带定律。晶带定律1）晶体投影:将晶体多面体和晶体结构这类三维空间中的对象表示在球面或二维空间平面上的方法。此球面或平面称为称为投影面。2）在球面或平面上，晶体结构中的晶向和晶面的对称分布情况能较清楚地显示出来，晶向间或晶面间夹角也就能够较容易地测量。晶体投影球面投影APEFNSp球面投影: 取极大半径球为参

15、考球，晶体处在球心，再把晶体中的平面(晶面)或方向之间的角关系表示到参考球球面上。晶体中的平面可以用面痕或极点表示。平面A的面痕为EFNS，极点为P。P与EFNS成90两晶面间夹角可用两面痕或两极点之间的夹角表示。图中P1和P2分别为两平面极点。大圆ABCD和BEDF为面痕，两平面之间夹角为。为测量极点之间的角度需要先作一个能在球面上自由转动的大圆，并把此大圆均分成360份，画上刻度。测圆P1和P2两极点之间的夹角时，在球面上转动此带刻度的大圆、让它通过极点P1和P2，如图中的LMNK位置，两极点之间的刻度数就是这两个极点间角度数。两晶面间夹角 将球面投影再投影到赤道平面上的一种投影方法。 以

16、赤道平面为投影平面，称为投影基圆。 作某晶面极点P1（此晶面法线与参考球交点），或某晶向迹点P1（此晶向与参考球交点），将南极点与此极点（或迹点）连线SP1，与赤道大圆（投影基圆内）交于一点S1，此点S1则称为某晶面（或晶向）的极射赤面投影。 极射赤面投影极式网与乌里夫网p 在作出极射赤面投影后，还需解决如何从极射赤面投影上度量晶面和晶向的位向关系。由于极射赤面投影是球面投影到赤平面上的再投影，因此，如果将经纬线网也以同样方法进行极射赤面投影网，在其帮助下，就能够从极射赤面投影上直接度量出晶面和晶向的位向关系。p 常用的极射赤面投影：极式网与乌里夫网极式网与乌里夫网。标准投影倒易空间和倒易点阵

17、我们观察到的衍射花样实际上是满足衍射条件的倒易阵点的投影几何意义非常清楚物理意义非常抽象！p 晶面间距: 相邻两个平行晶面之间的距离。晶面间距最大的面总是阵点(或原子)最密排的晶面。晶面间距越小，晶面上阵点排列越稀疏。p 面间夹角: 两个平面的法线之间的角度。倒易空间能够得到倒易空间的2个量，倒易晶胞基矢c*, 和倒易晶格面间距d001*.其单位为的倒数bacba001*001*1ddcAnd we can the definecbacb100*100*1ddaacbac010*010*1ddb垂直平面方程点阵客观存在o倒易点阵是唯一的，倒易点阵晶胞随晶胞变化。倒易矢量的基本性质o倒易矢量的2

18、个基本性质：倒易矢量r*垂直于正点阵的HKL晶面。倒易矢量的长度r*等于HKL晶面的面间距dHKL的倒数。o晶体点阵中晶面取向和晶面间距这两个参量在倒易点阵中只用倒易矢量一个参量就能够表示出来。倒易点阵与正点阵的关系一些有用的方程cos*ccccBy definition001*1dcBy geometrycos001cdSo1*ccAnd by analogy1*aa1*bb构建倒易点阵 在空间点阵中辨别基本的平面, i.e. (001), (010), and (001) 从原点画出平面的法线 标记从原点的距离, 沿从原点的这些法线的距离,与到空间点阵平面的距离的倒数成比例Wigner-S

19、eitz原胞Wigner-Seitz原胞布里渊区的定义o第一布里渊区的确定：取法和正点阵中Wigner-Seitz原胞取法相同。它是倒易点阵的原胞。布里渊区关于能带的形成，可从晶体中各个原子的能级的相互影响来说明：能 级：在孤立原子孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子，且电子具有分立的能量值分立的能量值也就是电子按能级分布。 孤立的原子，其轨道电子的能量由一系列分立的能级所表征；原子结合成固体时，使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。 从能量的另一个角度看：如果电子只有原子内运动（孤立原子情况）原子内运动（孤立原子情况）

20、，电子的能量取分立的能级；若电子只有共有化运动（自由电子情况）共有化运动（自由电子情况），电子的能量连续取值。由于晶体中电子的运动介于自由电子与孤立原子之间，既有共有化运动也有原子内运动，因此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。近自由电子模型：能带电子是仅仅受到离子实的周期式场的微扰。晶体中局域物理量的周期性晶体中局域物理量的周期性 傅里叶分析晶体具有平移对称性，因此晶体中任何晶体具有平移对称性，因此晶体中任何具有局域特征的具有局域特征的物理性质物理性质，在，在平移对称操作平移对称操作下都不变，即它们都是周期下都不变，即它们都是周期性函数。性函数。如：电子数密度如：电

21、子数密度)(rn)()(rnTrnZuuuauauauT321332211, ,倒格子与正格子晶体结构晶体结构正晶格（正格子）正晶格（正格子）倒晶格（倒格子）倒晶格（倒格子）衍射图样衍射图样显微图像显微图像映像映像映像映像正格子正格子倒格子倒格子长度长度 L量纲量纲长度倒数长度倒数 L-1量纲量纲傅里叶变换傅里叶变换真实空间真实空间傅里叶空间傅里叶空间o“Consider a set of points R constituting a Bravais lattice, and a plane wave, ekr. For general k, such a plane wave will n

22、ot have the periodicity of the Bravais lattice, but for certain special choices of wave vector it will. The set of all wave vectors （波矢）K that yield plane waves with the periodicity of a given Bravais lattice is known as its reciprocal lattice.” 倒易空间的物理意义Solid State Physics by N. Ashcroft and N. Dav

23、id Mermin (Thomson Learning)KR=2m or eiKR=1X射线衍射几何原理p晶体点阵对X射线的衍射干涉函数。p劳厄方程。p布拉格定律。p衍射矢量方程和厄尔瓦德图解。o主要通过X射线在晶体中产生的衍射现象来研究晶体结构。oX射线光子流中的光子首先被晶体电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。o这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波始终相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。oX射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相射线在晶体中的衍射现象，实质

24、上是大量的原子散射波互相干涉的结果。干涉的结果。X射线在晶体中的衍射p假定无论是入射线还是发射线都没有被吸收。参加衍射的晶体平行六面体，它的三个棱边为：N1a、N2b、N3c，N1、N2、N3分别为点基矢量a、b、c方向上的点阵数，参加衍射的阵点总数为N=N1N2N3。任意两个阵点相干散射的简单推导:相干散射振幅和强度任意两阵点的相干散射（光程差光程差-相位差相位差）ppiAA)exp(GAipinimAiAApNpNnNmNppc101010321)exp()exp()exp()exp(kckbka)exp()exp()exp(101010321kckbkaNpNnNmipinimG kck

25、cNkbkbNkakaNG21sin21sin21sin21sin21sin21sin2322222122干涉函数 参加衍射晶体的合成振幅 等比级数 2GCIIpc衍射强度Ap Ip单一阵点的散射振幅和强度。 主峰最大值可以用罗必塔尔法则求得求和：求和：函数1211221sinsinNG 在H1处有函数极大值，即在H1的方向上产生衍射线。2G中的三个因子是类似的。因此，决定晶体发出衍射线方向的条件为：LssckcKssbkbHssaka030201212121劳厄方程a(S-S0)=Hb(S-S0)=Kc(S-S0)=L注意：H、K、L为整数os表示 入射线方向的单位矢量，s表示衍射线方向的单

26、位矢量， 分别是入射线与a, b, c的夹角，000分别是衍射线与a, b, c的夹角，H,K,L为整数，称为衍射指数或干涉指数，是入射线波长。o劳厄方程的意义: 在衍射方向上，相邻阵点弹性散射波的路程差等于波长的整数倍。LcKbHa)cos(cos)cos(cos)cos(cos000劳厄方程劳厄方程的标量形式布拉格方程 衍射线看成是由许多平行原子面反射的反射波振幅叠加的结果。 干涉加强的条件：晶体中任意相邻两个原子面上的原子散射波在原子晶体中任意相邻两个原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差为面反射方向的相位差为2的整数倍，或者光程差等于波长的整数倍的整数倍，或者光程差等于波长的整数

27、倍。布拉格方程的讨论o衍射是一种选择反射。o入射线的波长决定了结构分析的能力 。n/2d=sin1，即dn/2o能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的2倍。n = 2 d sin 衍射矢量方程0()ssHKL02sin2sinssS 01HKLssd衍射矢量可以把产生衍射的条件和衍射方向用一个统一的矢量形式来表述。衍射矢量可以把产生衍射的条件和衍射方向用一个统一的矢量形式来表述。衍射矢量单位矢量 单位矢量 只要满足布拉格方程，衍射矢量必定与发射面的法线N平行。衍射矢量方程o布拉格定律：布拉格定律：当满足衍射条件时，衍射矢量的方向就是反射晶面的法线方向，衍射矢量的长度与

28、反射晶面族面间距的倒数成比例，而相当于比例系数。*0HKLssr*rHaKbLc *0cLbKaHrSS回忆倒易矢量的定义：衍射矢量实际上相当于倒易矢量。衍射矢量实际上相当于倒易矢量。衍射矢量方程o连接球心和G得到矢量 ，如果将 视为衍射矢量，入射方向和衍射方向关于晶面对称分布，则参与衍射的晶面应该平分 ，即垂直于等腰三角 的底边 ，或者说矢量 平行于衍射晶面的法线。o 是参与衍射的晶面组的倒易矢量 o当衍射波矢和入射波矢相差一个倒格子时，衍射才能产生。这时，倒易点G（指数为hkl）正好落在厄瓦尔德球的球面上，产生的衍射沿着球心O1到倒易点G的方向，相应的晶面组(hkl)与入射束满足布拉格方程

29、。厄瓦尔德图解入射线衍射线厄瓦尔德图解的应用o对于单晶体，先画出倒易点阵确定原点位置 O。o以倒易点阵原点为起点，沿x射线入射反方向前进1/距离，找到厄瓦尔德球的球心O1(晶体的位置）。o以1/为半径作球，得到厄瓦尔德球。所有落在厄瓦尔德球的倒易点对应的晶面组均可参与衍射。厄瓦尔德图解可以帮助确定哪些晶面（倒易点）可以参与衍射：回忆，决定晶体发出的衍射线方向的条件为：LssckcKssbkbHssaka030201212121X射线衍射的几何原理a(S-S0)=Hb(S-S0)=Kc(S-S0)=L劳厄方程、布拉格定律和厄瓦尔德图（衍射矢量方程）是劳厄方程、布拉格定律和厄瓦尔德图（衍射矢量方程

30、）是描述描述X射线衍射几何的等效表达方法。射线衍射几何的等效表达方法。*0cLbKaHrSS劳厄方程 衍射矢量方程n = 2 d sin 劳厄法单晶体试样固定不动，采用连续X射线。由于连续X射线有一定的波长范围，将有一系列与之对应得反射球连续发布在一定的区域，凡是落在这个区域的倒易点阵都满足衍射条件。旋转晶体法单晶体绕与入射线垂直的轴转动用单色（标识）X 射线照射转动的单晶体，使反射球永远有机会与某些倒易点阵相交。粉末法（多晶体衍射方法）试样有极多取向不同晶粒组成的多晶体。用单色（标识）X 射线照射转动的多晶体，就晶粒的位相关系而言，相当于单晶体转动的情况。X射线衍射强度理论原子位置不同对衍射

31、强度的影响(a)(b)底心晶胞（底心晶胞（a） 体心晶胞（体心晶胞（b）o晶胞内原子的位置不同，X射线衍射强度将发生变化。例如，两种晶胞都是具有两个同种原子的晶胞，它们的区别仅在于其中有一个原子移动了向量 1/2c的距离。o左上图是底心晶胞(001)面的衍射情况。如果散射波1和2的波程差AB+BC=，则在方向产生衍射束。o左下图是体心斜方晶胞的（001）面，与底心晶胞相比，由于中间多了一个（002）原子面，（002）面上的原子的反射线3与1的波程差（DE+EF）只有/2，故产生相消干涉而互相抵消。3CCAB1212CAB1213DEF(a)(b)2X射线衍射线束的强度o一个电子电子对X射线的散

32、射。o一个原子原子对X射线的散射。o一个单胞单胞对X射线的散射。o一个小晶体小晶体对X射线的散射。o粉末多晶体粉末多晶体的衍射强度。p 布拉格方程能够反映晶胞的大小及形状大小及形状变化。p 但其未反映出晶胞中原子的品种和位置品种和位置。X射线强度的计算是一个复杂的问题，涉及的变量很多，需要一步一步地处理。将以电子原子单胞单晶体多晶体对X射线的散射来逐步推导出粉末多晶体的X射线衍射强度计算公式，并解释在衍射中所出现的消光效应。一个电子对X射线的散射o一束X射线沿OX方向传播，O点电子在X射线电场作用下产生强迫振动，振动频率与原X射线的振动频率相同。o原X射线的电场Eo垂直X射线的传播方向。o那么

33、距O点距离OPR、OX与OP夹2角的P点的散射强度为：sinsin222RmcEeRceaEoaP点电磁波场强散射线方向a为加速度：a=eEo/m汤姆孙公式散射线方向汤姆孙公式pX射线经电子散射后，其散射强度在空间各个方向上是不同的，X射线被偏振化。 p沿原X射线方向上的散射强度（20或2时）比垂直原入射方向的强度（2/2时）大一倍。p电子本身的散射本领，即单位立体角所对应的散射能量。 汤姆孙的讨论：偏振因子 22cos1244240RCmeIIe：电子散射强度o由于X射线波长与原子直径在同一个数量级射线波长与原子直径在同一个数量级，散射强度将由于干涉而降低，需引入原子散射因子。 o一个原子对

34、X射线散射后该点的强度：一个原子对X射线的散射eaIfI2f:原子散射因子。原子系统中电子的相干散射包含有Z个电子的原子内，电子与坐标原点处的电子之间相关散射的瞬时状态。散射波的光程差 j为原子内电子在空间的瞬时分布情况。原子系统中电子的相干散射原子系统中电子的相干散射f是k=sin/的函数 实际测量的并不是散射强度的瞬时值，而是它的平均值。 可将原子中的电子看成连续发布的电子云。 为原子中的电子密度。结构因子的定义o一个晶胞中常常有多个不同的原子。它们对X射线产生的散射波频率是相同的，但由于不同原子产生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相对位置不同产生的散射波位相也不同。而整个晶胞对X射线散射

35、波是晶胞中所有原子对X射线散射波的合成。复杂晶胞中，各个原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位各不相同，不会是个原子散射振幅的简单相加。FHKL 结构因子结构因子的推导A原子的散射波与坐标原点O处原子散射波之间的光程差o该式反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数(n)和位置(xj,yj,zj) 对晶面(hkl)衍射强度的影响。如果确定了晶体中所有原子的种类、个数种类、个数以及它们在晶胞中的相对位置相对位置，就可以通过上式计算出某晶面结构因子，从而计算出的衍射线的强度。o实际的测定则一般通过实验得到某一晶面衍射线的强度，得到Fhkl。再结合计算方法，得到晶体中各原子的种类及其相对位置，从

36、而确定晶体的结构。 njLzKyHxijHKLjjjefF1)(2)(2sin)(2cos1jjjjnjjjjjHKLLzKyHxifLzKyHxfF产生衍射的充分条件p 满足布拉格方程且FHKL0。p 由于FHKL0而使衍射线消失的现象称为系统消光，它分为：点阵消光结构消光。结构因数计算：简单点阵o简单点阵：最简单的情况是在原点上（坐标为000）含有一个原子的单位晶胞，其结构因子为:ffeFi)0(2一个小晶体对X射线的衍射o材料晶体结构 在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面。 X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉

37、作用。 整个晶体的反射强度是晶块的衍射强度的机械叠加。晶块的衍射强度的机械叠加。一个小晶体对X射线的散射p小晶体（晶粒）由亚晶块组成。亚晶块由N个晶胞组成。p那么，已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为p若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，p这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：eHKLHKLIFI2胞VVNc22HKLceFVVI胞一个小晶体对X射线的散射一个小晶体对X射线的散射一个小晶体对X射线的散射散射强度IM与振幅的平方成比例干涉函数的物理意义：晶体对干涉函数的物理意义：晶体对X射线的衍射只在一定方向上才能产生射线的衍射只在一定方向上才能产生衍射线，而且每条衍射线本身还具有一定的强

38、度分布范围。衍射线，而且每条衍射线本身还具有一定的强度分布范围。一个小晶体对X射线的散射一个小晶体对X射线的散射一个小晶体对X射线的散射一个小晶体对X射线的散射22324240sin2cos1HKLoFVVcmeII积小晶体衍射的积分强度小晶体衍射的积分强度粉末多晶体的HKL衍射强度o一个粉末多晶体试样由许许多多晶粒组成，各晶粒的取向是任意的，假定每个粉末颗粒就是一个小晶体。o对（HKL）晶面，在各晶粒都能找到与之相同的晶面，但其取向却是任意分布，即晶面的倒易矢量分布在空间的各个方向。o晶粒的数目足够多时，可认为这些晶面的倒易点阵均匀分布在半径为r*的球面，称为倒易点阵面，或倒易球。o进一步的

39、衍射强度理论证明，多晶衍射环单位弧长上的累积强度I由下式决定：o式中：I0 入射X射线强度； 入射X射线波长；R 由试样到照相底片上衍射环间距离（厘米）；圆周率；、电子电荷和质量；光速；V试样被入射X射线所照射体积，对于多相物质，它相当于产生衍射线的相分的体积，厘米3；V0单位晶胞体积，厘米3；Fhkl结构振幅；P多重性因子；Lp角因子；A（ ）吸收因子；e-2M 温度因子。MhkleLpAPFVVcmeRII222042430)(32o衍射强度计算因衍射方法的不同而异，劳厄法的波长是变化的，所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。o粉末法中影响衍射强度的因子通常包括如下

40、五项：结构因子。结构因子。多重性因子。多重性因子。角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）。角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）。吸收因子。吸收因子。温度因子。温度因子。衍射强度影响因子MhkleLpAPFVVcmeRII222042430)(32测角仪o测角仪是衍射仪的关键部件，呈圆盘状，试样放在中心，边缘装置计数器，用以接收衍射线。o包括：试样台与试样台转动控制部件；辐射探测器与探测器转动部件；控制电机部件；控制软件。o试样台位于测角仪的中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴（垂直向上）O垂直。o试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身的中心轴转动。o试样台上的试样表面与测角仪试样表面与测角

41、仪中心轴中心轴严格地重合。 测角仪示意图测角仪的工作原理n入射线从X射线管焦点焦点F发出发出，经入射光阑系统S1和H投射到试样表面生产衍射，衍射线经接收光阑系统M、S2、G进入计数器D。nX射线管焦点F与接收光阑G位于同一圆周上，把这个圆周称为测角仪（或衍射仪）圆。n测角仪圆所在平面称为测角仪平面。 测角仪示意图测角仪的工作原理o测角仪的工作原理：n试样台和计数器分别固定在两个同轴的圆盘上，由两个步进电机驱动。n在衍射测量时，试样绕测角仪中心轴转动，不断地改变入射线与试样表面的夹角2，计数器沿测角仪圆转动，接收各衍射角2 所对应的衍射强度。测角仪示意图o测角仪的工作原理n和2角可以根据需要单独

42、驱动或自动匹配连动。n和 2角一般以1：2的角速度联合驱动。n测角仪的扫描范围：正向2可达165，负向可达-100，2角测量的绝对精度为0.02，重复精度为0.001。测角仪示意图测角仪的衍射几何：n测角仪的衍射几何是按Bragg-Brentano聚焦原理设计的。nX射线管的焦点焦点F，计数器的接，计数器的接收狭缝收狭缝G和试样表面和试样表面位于同一个聚焦圆上，因此，可使由F点射出的发散束经试样表面衍射后的衍射束在G点聚焦。测角仪的衍射几何o测角仪的衍射几何n除X射线管焦点F之外，聚焦圆与测角仪只能有一点一点相交。n无论衍射条件如何改变，在一定条件下，只能有一条衍射线在测角仪圆上聚焦。n沿测角

43、仪圆移动的计数器G只只能逐个地能逐个地对衍射线进行测量。测角仪的衍射几何o测角仪的衍射几何n当计数器在测角仪圆扫测衍射花样时，聚焦圆半径将随之而改变。n聚焦圆半径L与角的关系为（R/2）（1/L）=cos(/2- ) = sin 所以：L=R/（2sin)式中，R测角仪圆半径测角仪的衍射几何晶体分析方法p 劳厄法成相原理。p 粉末法成相原理。p 衍射花样的指数化。p XRD的物相分析。劳厄法:基本结构(光阑、试样架和平板底片)基本方法：透射法和背射法p 连续连续X X射线照射不动的单晶体射线照射不动的单晶体 高强度连续X射线。 钨作靶材（Z=74）。 工作电压:3070KV。透射法适合于吸收系数较小的试样透射劳厄相中劳厄斑点都分别发布在过底片中心的椭圆上背射劳厄相中劳厄斑点都分别发布在一些双曲线上p 同时平行于某一晶向的晶面，构成 一个晶带。p 特点： 同一晶带的所有面都平行于晶带轴。 所有面法线与晶带轴垂直。晶面倒易矢量晶面倒易矢量/晶面法线晶面法线倒易矢量倒易矢量 晶带轴晶带轴晶带的概念连续X射线：对应厄瓦尔德球半径：令：所有位于A、B两个反射球之间的倒易阵点都能满