ICP-OES售后培训教材及使用方法 安捷伦 瓦里安

1、安捷伦安捷伦700系列系列 ICP-OES标准培训标准培训第一第一章章 ICP-OES 理论的介绍理论的介绍在这一章节中，我们将讨论：在这一章节中，我们将讨论： 光谱的起源。 用于元素含量测量的原子特性。 发射光谱化学方法的基础。 不同分析技术的比较。3观察可见光谱观察可见光谱牛顿先生的棱镜实验牛顿先生的棱镜实验 棱镜棱镜4FraunhofeFraunhofer r吸收线吸收线 夫琅和费吸夫琅和费吸收线收线190 nm1802 沃拉斯顿（Wollaston）和夫琅和费（Fraunhofer）分别发现了太阳光谱中的黑线。 Fraunhofer引入衍射光栅，其光谱分辨率更高。 威廉姆威廉姆.海德海

2、德.沃拉斯顿沃拉斯顿约瑟夫约瑟夫.冯冯.夫琅和费夫琅和费5基尔霍夫（基尔霍夫（ Kirchhoff Kirchhoff）和本生（和本生（ Bunsen Bunsen）的发射的发射实验实验喷灯喷灯棱镜棱镜白色卡白色卡透镜透镜发射线发射线将盐放在金属环上将盐放在金属环上，然后将金属环放，然后将金属环放在火焰上在火焰上罗伯特罗伯特.本生本生古斯塔夫古斯塔夫.基尔霍夫基尔霍夫基尔霍夫和本生观察到当盐被加热到炽热时，盐中的元素发射出不同的颜色的光线。通过这种方式发现元素Rb和Cs。6基尔霍夫（基尔霍夫（ Kirchhoff Kirchhoff）辐射定律辐射定律 定律 1 热的密实气体或固体产生一张连续光

3、谱。 (实例，电灯泡灯丝)连续光谱古斯塔夫古斯塔夫.基尔霍夫基尔霍夫 定律 2 热的稀薄气体产生一张发射线光谱。(实例，霓虹灯)发射线光谱定律 3 连续光源前面的冷气体产生一张吸收线光谱。吸收光谱7早期早期ICP-OES 发展发展史史1884Hittorf 发明了减压等离子体。1930sLundgardh 发明了火焰发射技术。1941Babat 使用RF-ICP进行实验。1961Reed 使用ICP进行了首个重要应用。1964Greenfield 使用ICP作为一种分析工具。1965Wendt 和和 Fassel 使用ICP作为光谱仪的能量源。1974第一台商品化的ICP-OES诞生。89当前

4、常用无机分析方式当前常用无机分析方式-基态激发态-电子被激发到较高能级(激发态)时，要吸收的特征波长的光吸光强度与待测元素浓度成正比吸光强度与待测元素浓度成正比空心阴极灯空心阴极灯(HCL)发射出特征波发射出特征波长的光长的光高能量源释放能量(光能和热能)将电子激发到较高能级(激发态)，电子从较高能级再返回到低能级时发射出特征波长的光发光强度与待测元素浓度成正比发光强度与待测元素浓度成正比高能量源(光能和热能)激发电子，使其脱离电子层(电离过程)，形成自由电子和带正电荷的离子离子被提取出来并用质谱仪直接测量离子被提取出来并用质谱仪直接测量高能量源高能量源(等离子体等离子体)产生光能和产生光能和

5、热能热能高能量源高能量源(火焰或等离子体火焰或等离子体)产生产生光能和热能光能和热能原子吸收原子吸收原子发射原子发射ICP 质谱质谱原子光谱的原理原子光谱的原理 分子受热，解离成原子和离子。 原子或离子吸收或发射的光子能量为： E = h = hc/ 此处 h = 普朗克常数(6.63x10-34 Js) c = 光速(3x108 m/s) = 吸收光的频率(Hz) = 波长(m) 能量定律 吸收，发射的光子能量并非连续，而是具有特定的 不连续的能量。 光子能量和波长成反比。10基态原子的波尔模型基态原子的波尔模型Be （5n, 4p, 4e）原子的波尔模型原子的波尔模型原子核 位于中心 质子

6、 带正电 中子 不带电在原子核周围有各种能量轨道 电子 带负电，在各种能量轨道上围绕原子核旋转。所有的中性原子具有相同数量的质子和电子。中子中子质子质子电子电子轨道轨道11电子能量转移电子能量转移激发态原子或离子激发态原子或离子基态原子或离子基态原子或离子h发射的能量发射的能量价价(外层外层)电子电子吸收的能量吸收的能量12原子的电离原子的电离原子失去电子后会形成离子原子在ICP中剧烈碰撞，会失去电子，形成离子。因为电子都带负电荷，所以在ICP中形成的离子都带正电荷。左图显示：Be原子失去一个电子后，形成单电荷离子。9Be原子4个质子个质子5个中子个中子4个电子个电子9Be+离子4个质子个质子

7、5个中子个中子3个电子个电子在ICP中失去电子1314第一电离能第一电离能第一电离能第一电离能01020304050607080900510152025原子序数原子序数 电离能电离能(eV)Ar 15.75eVHe 24.58eVLiBeBCBaMgAlSiPSClKCaScVTiCrMnZnGaGeCuFeNiCoAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsNaLanthanidesHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoRnRaAcNFKrHeONeAr15ICP-OES能分析约73种元素Pb的发射能级图（发射线较多）的发射能级图（发射线较

8、多） 发射发射能级差异越大能级差异越大 = 发射线发射线的波长越短的波长越短 b 283.3 nm a 368.4 nm c 261.4 nm d 217.0 nmE4a b c dEo 基态基态激发态激发态能量能量E3E2E1283.3261.4217.0368.4nmPb16温度对发射的影响温度对发射的影响温度越高： 发射物种的浓度更高。 紫外发射波长中有更多的发射线。 更可能发生光谱干扰。 化学干扰较少。17光谱化学方法的基础光谱化学方法的基础 元素的谱线具有特性，其波长为特定值。 每个波长有特定的强度。 波长的强度和光谱仪的光学元件的质量决定了元素测量的灵敏度。 发射线的强度取决于元素

9、的浓度。 光谱定量分析基础。18光谱化学方法的基础光谱化学方法的基础19定量分析：浓度与响应呈正比。响应响应半定量分析半定量分析 半定量是对样品中一些元素的浓度进行大致估算。与定量分析相比较，半定量希望通过较少地努力来大致得到许多元素的浓度 半定量分析是样品定量分析之前的有益的预分析可以估算待测元素浓度范围可以估算待测元素浓度范围有助于选择合适的内标有助于选择合适的内标 半定量分析不需要内标校正2021无机元素分析仪器设备无机元素分析仪器设备FAAS： 火焰原子吸收光谱GFAAS： 石墨炉原子吸收光谱ICP-OES：电感耦合等离子体发射光谱 ICP-MS： 电感耦合等离子体质谱22分析技术比较

10、ICP-MSICP-OESFAASGFAAS检出限优秀好好优秀工作效率很好优秀好低线性范围105105103102耐盐份0.10.4%330%0.53%高达20%光谱干扰很少中等一些很少化学干扰中等很少很多很多ICP-OES的特性的特性 元素分析技术 宽动态范围：ppb% 水平 ICP可分析78种元素 精密度往往好于1% 化学干扰少 和其它的技术相比更为快速 通常样品制备简单 操作相对容易 气体消耗量较大23第二章第二章 ICP-OES 仪器介绍仪器介绍ICP 示意图示意图样品引入样品引入25ICP-OES 分析的概述分析的概述 RF发生器给感应线圈充电。 炬管上提供氩气用于生成和维持等离子体

11、。 样品溶液（通常被泵入喷雾室），在喷雾室中雾化（通过和氩气碰撞），产生喷雾。 氩气将喷雾传输进入等离子体。 样品喷雾在等离子体（激发源）中被蒸发，原子化，电离并激发。 波长选择器隔离出选择的谱线。 在检测器上光能转化成电流。 计算机处理信号。26等离子体的产生等离子体的产生27ICP 炬管炬管Ar 雾化器气流和样品气溶胶雾化器气流和样品气溶胶 (0.6 0.9 L/min)水冷却的感应线圈水冷却的感应线圈磁场磁场炬体炬体3 重同心石英管重同心石英管Ar 等离子体气流等离子体气流 （12 18 L/min）Ar 辅助气流辅助气流 （1.5 2.25 L/min）Ar+Ar+Ar+Ar+Ar+A

12、r+e-e-e-e-e-e-等离子体应该是对称的等离子体应该是对称的样品通道样品通道28等离子体区域等离子体区域29具有Sc或Y测试溶液的等离子体等离子体区域的可视评估样品激发过程样品激发过程分子重组分子重组离子离子-电子重组电子重组电离电离e-激发激发发射发射+ hv1激发激发发射发射+ hv2去溶剂去溶剂蒸发蒸发原子化原子化M +*(g)M +(g)M (g)MX (g)MX(s)MX(aq)M *(g)M + (g)M (g)30样品引入系统样品引入系统 溶液向等离子体的转移过程 产生喷雾 将喷雾引入等离子体注意不要堵塞雾化器注意不要堵塞注入管管路 使用下列部件完成： 蠕动泵 雾化器 雾

13、化室 炬管31蠕动泵蠕动泵700-ES系列系列700-ES系列配备有3或4通道的蠕动泵1st 通道 雾化室废液管道。2nd通道 将样品传输到雾化器。3rd通道 内标溶液或基体改进剂。4th通道 SVS-1 切换阀系统。32蠕动泵蠕动泵 液体样品引入液体样品引入 连续将样品泵入雾化器。 泵的速率取决于： 测试溶液的物理性质，例如总溶解固体、粘度、表面张力和挥发性。 使用的雾化器类型，例如低流速、同心或v-槽。 连续泵取溶液减小了来自样品和等离子体脉冲的物理影响。 泵的管路必须适用于溶液的溶剂。 泵管路内径(mm) 和泵取速率是影响样品吸取的速率(mL/min)的因素。 蠕动泵臂上管路缠绕的松紧程

14、度不影响样品吸取速率。 调整管路，使吸取的溶液连续均匀的流入。33雾化器雾化器 将溶液转化为喷雾。 样品被泵入雾化器。 和高压Ar雾化气碰撞产生细小的样品液滴。 雾化效率2 3%。 雾化器的类型： 蠕动 (V 槽，同轴)微型同轴(低流速) 超声 (效率10% ) 直接注射 与雾化室共同作用，减少等离子体的噪音。34同轴雾化器同轴雾化器氩雾化气 (L/min)样品溶液流速 1 2 mL/min雾化器正面的横截面图测试溶液遇上雾化气。35V-槽雾化器槽雾化器 测试溶液从雾化器表面的v槽中流入，进入雾化气流。 V-槽雾化器不会自吸溶液。需要泵取溶液。氩雾化气 (L/min)样品溶液流速 1 2 mL

15、/min36典型的蠕动雾化器典型的蠕动雾化器 雾化器 Conical 玻璃同轴： 标准用途。 SeaSpray 玻璃同轴： 可用于分析高达20% 的盐溶液和含有颗粒（75 m）的溶液。 MicroMist 玻璃同轴 ： 吸取速率约0.4mL/min。 Slurry 玻璃同轴： 用于分析含大颗粒(150 m)的溶液，具有很好的稳定性。 PolyCon 聚酰亚胺同轴： 可以雾化10 % HF。吸取速率为50 5,000 mL/min。 VeeSpray - 石英或氧化铝陶瓷V槽： 用于分析含超大颗粒（最大可达300 m）的溶液。37安捷伦提供的雾化室安捷伦提供的雾化室到等离子体到废液管Sturma

16、n-Masters- 双通道Glass Cyclonic - 体积更小 样品入口样品流路喷雾进入炬管泵入废液管38雾化室雾化室 分离大小不同的液滴。 将大液滴除去。 喷雾室类型 双通道 Sturman-Masters气旋式，例如“Twister” Scott 单通道气旋式双通道39炬管炬管 通入氩气形成等离子体。 感应线圈和等离子体绝缘。 将样品直接导入等离子体。 炬管类型 一体式 半可拆卸式提供各种尺寸和各种类型的注入管管路。 完全可拆卸式炬管的所有主要部件都可以单独更换，例如，外管、中间管和注入管。提供各种尺寸和各种类型的注入管。40标准炬管标准炬管径向标准注入管内径= 1.4 mm轴向外

17、管比径向炬管长30 mm标准注入管内径= 2.4 mm30 mm径向轴向20 mm41半可拆卸炬管半可拆卸炬管 半可拆卸炬管： 增大注入管开口 可分析均匀的悬浊液 降低等离子体中溶剂的含量可分析挥发性有机物 注入管替换为惰性注入管可分析HF 溶液 可拆卸炬管ID 熔融氧化铝 ID = 1.8 mm （径向） 熔融氧化铝 ID = 2.4 mm（轴向） 石英管 ID = 0.8 mm、1.0 mm 和1.8 mm42完全可拆卸炬管完全可拆卸炬管 可拆卸炬管： 增大注入管开口 分析高度离散的悬浊液 降低等离子体中溶剂的含量分析挥发性有机物 注入管替换成惰性材料的注入管可分析HF溶液 可拆卸炬管ID

18、 熔融铝ID = 1.8 mm （径向） 熔融铝ID = 2.4 mm （轴向）43RF 发生器发生器 向感应线圈提供射频功率。 使用两种单独的频率。 40.68 MHZ 和 27.12 MHz RF 发生器的类型： 自由运行功率固定，改变频率，以维持等离子体。 晶体控制频率固定，改变功率，以维持等离子体。 安捷伦 700 系列中的所有型号都配备40.68MHz RF发生器。44频率对等离子体的影响频率对等离子体的影响27.12 MHz RF40.68 MHz RF45安捷伦安捷伦 RF 发生器发生器 紧凑型内置式40 MHz 自由运行RF系统 空气冷却系统，部件不可移动(高可靠性) 单匹配网

19、络得到最大效率 产生 75% 的耦合效率。 功率输出稳定性 Preferences，打开首选项界面。71Preference界面界面72Preferences界面界面73主界面主界面74仪器设置仪器设置75炬炬管准直管准直76 每次在仪器上安装或更换炬管时都应该准直炬管。 使用预定程序方法 炬管准直。 轴向ICP和径向ICP都需要进行水平方向炬管准直。 轴向ICP还需要进行垂直方向炬管准直。 径向ICP中应针对各个方法进行观测高度的优化。炬管准直炬管准直77波长校正波长校正78 需要定期进行，让CCD可以对选择的波长准确定位。 何时需要波长校正？ 每个月或根据需要执行暗电流和波长校正(大约5分

20、钟)。 氩气波长漂移校正。 对分析期间出现轻微的波长变化进行调节。 清洗之后自动测量。波长校正波长校正 步骤 暗电流扫描 保存暗电流。 使用调谐液(储备液稀释10倍)进行校正。关联波长和检测器芯片上的像素。 计算漂移。 安捷伦推荐 每个月进行一次炬管准直或在清洗/更换炬管后进行炬管准直。 每个月或需要时进行一次暗电流和波长校正。79720-ES 系列波长校正系列波长校正80波长漂移实例波长漂移实例要求进行波长校正要求进行波长校正可接受的积分可接受的积分81波长漂移实例波长漂移实例 一次成功的波长校正之后，典型的发射光谱。82主界面主界面创建工作表创建工作表83选择工作表选项选择工作表选项84目

21、标元素的波长选择目标元素的波长选择 波长选择注意事项： 什么波长适合浓度范围的需要？ 是否存在波长的潜在干扰？ 样品中是否存在干扰？ 是否需要内标物？ 什么是合适的内标物？ 内标物浓度是否合适？考虑谱线的强度85选择合适的波长选择合适的波长 有根据的推测： 在ICP Expert 软件中的波长表中可以看到波长的强度和波长的所有可能干扰。如果能够确定基质，可以根据波长干扰信息判断基质是否对波长有干扰。 使用含有以前工作曲线的工作表进行半定量分析： 验证浓度范围。 验证校正曲线。 识别可能的干扰。86判断应该选择的元素判断应该选择的元素的的波长波长87干扰干扰现在列出大约33,000种波长。包含常

22、见的干扰波长。理解波长选项： I 原子线或 II 离子线。 可能的干扰。查看波长的强度。88干扰干扰 从软件的任意界面都可以查看干扰物表，这样可以确认有疑问的分析结果。89方法条件窗口方法条件窗口90优化参数优化参数 功率 可视高度 雾化气流量 等离子气流量 辅助气流量91元素元素波长象限波长象限92发射强度发射强度 vs. 观测高度观测高度 软线 低到中等激发势能(8eV或更低) 感应线圈10 mm之上的强度最大 在更高的观察高度上，分析物原子的电离增多，中性原子数量减少，强度降低。 硬线激发势能大于8eV在等离子体的低温区域不被激发最大强度和激发发生在等离子体的更高温度区固定的固定的RF功

23、率功率 & 雾化气流速雾化气流速93能带结构的影响消除能带结构的影响消除(径向径向ICP-OES)214.407214.469500800.1 mg/L Cd - 3 mm水水 - 3 mm水水 - 16 mm94雾化气流量雾化气流量/压力的影响压力的影响02468101200.60.70.80.911.11.2Pb 405.783Pb 220.353雾化气流速雾化气流速 L / Min强度强度(千千)最优最优95雾化气流量参数设置（径向雾化气流量参数设置（径向ICP-OES）设置雾化气流量设置雾化气流量 使用1000 mg/L钇或钪标样设置雾化气流量。 预电离弹头火焰应该和炬管的同轴管外管的

24、顶部对齐。 使用可视高度位置优化SBR（或使用Automax）。狭缝高度狭缝高度工作线圈工作线圈可视体积可视体积火球火球中央通道中央通道雾化气流速太高雾化气流速太高96手动优化手动优化 需要的溶液 标样 空白 样品基质 添加的样品基质 条件页面 优化功率，得到最好的SBR 优化可视高度，得到最好的SBR 优化雾化气流速，得到最好的SBR97安捷伦安捷伦 720/730-ES系列的自动优化系列的自动优化 - Automax98自动优化程序优化关键的仪器操作条件。 RF 功率 雾化气流速(使用MFC拟合) 可视高度(仅径向ICP-OES) 优化条件，以便可以分析低灵敏度的元素或低浓度元素。设计用于

25、在最短的时间内获得最佳分析条件。 反复优化 优化所有的谱线或谱线组 改善较弱谱线线的响应选择优化标准 净信号强度 信号背景比例(SBR) 信号背景平方根比例(SRBR)Automax不需要监控所有的波长。选择要优化的组。 一个组I和一个组II 较少瞬态 较少选择非金属和/或难于电离的元素例如Sn, Sb, As, Se99Automax 使用合适优化范围： 功率为1.01.65 kW 可视高度*为613 mm 雾化气流速通常大于0.65 L/min 功率的有效范围功率的有效范围 = 0.7 1.5雾化气流速的有效范围雾化气流速的有效范围 =0.0 1.30*可视高度的有效范围可视高度的有效范围

26、 =5 15 mm* 仅径向仅径向ICP-OES100最佳设置最佳设置101低UV波长(400nm)下 光学背景水平非常高。 背景信号中等离子体和样品注入系统波动噪音相对于检测器电子随机发射噪音要更大一些。 注入波动噪音和背景信号成比例 应该选择SBR（信号背景比）中间波长(200 400 nm)下 发射噪音占主导 随着背景信号的平方根而改变 选择信号背景平方根比例(SRBR)，获得最低的检测限AutoMax 优化程序优化程序叠加光谱的单窗口视图102AutoMax 优化程序优化程序浏览并保存AutoMax数据103*稳定时间 = 15 秒优化需要的时间优化需要的时间上表是AutoMax确定最

27、优条件所需要的典型时间（分钟）。使用的优化标准是信噪比(SBR)。可视高度（可视高度（mm）可视高度（可视高度（mm）和功率（和功率（kW）可视高度（可视高度（mm）、）、功率（功率（kW）和雾）和雾化气流速（化气流速（L/min）1.5 分钟4-8分钟 1，分析物目标元素测量结果比实际值低。比例 1，分析物目标元素测量结果比实际值高。121选择内标物的标准（选择内标物的标准（1）122 内标物必须内标物必须： 按照固定的浓度添加到样品和标样中 原始样品中不含内标物元素。 使用高纯度储备液制备。 不会与测试样品基体或目标元素发生化合物反应。 波长与目标分析物波长不会光谱叠加。选择内标物的标选择

28、内标物的标准（准（2） 加入的内标物体积必须尽可能小。 对于低浓度分析，首选手动加标法。 内标物和感兴趣的分析物应该具有相似的激发势能。 如果可能，将价态和波长与电离势能进行匹配。123选择内标物的标选择内标物的标准（准（3）124 通常使用Sc、Y、In和La。 通常不存在于大部分样品基体中。 多条离子和原子发射线，可对大部分分析物进行校正。 确保波长不含光谱干扰。 内标物波长不会干扰分析物波长。 要得到最好的准确度，应该选择多个波长。 同时ICP-OES可以同时测试多个波长的信号。内标内标结果的解释结果的解释125实例实例油含量油含量 Wt % Ni IIFe II V II 310 V

29、II 292Sc II1.21.11.00.90.80.7强度强度5 10 15 20 25 30因为油浓度的变化引起的强度改变1261.2强度强度Ni II/Sc IIFe II/Sc II V II 310/Sc II V II 292/Sc II Sc II5 10 15 20 25 30油含量油含量 Wt %1.11.00.90.80.7Sc作为内标物的作为内标物的影响影响127标准加入法标准加入法 - MSA 当校正标样的基体很难与样品基体匹配时使用。 例如，铁，润滑油。溶液制备方法见图：128稀释体积加标体积样品体积典型标准加入校正典型标准加入校正1020304050r = 0.9

30、9655m = 2862x = -20.4100005000浓度浓度 (m mg/L)- 40-30-20-10X强度强度 Count129标准加入法的限制标准加入法的限制 假设分析物和添加的分析物反应相同。 如需获得合理的结果需要宽线性范围。 不能校正电离干扰。 不能校正背景或其它的光谱干扰。 需要大量的样品。130易电离元素易电离元素(EIE)的干扰的干扰 水平（轴向）等离子体ICP-OES的常见问题。 原因： 自吸 被分子物种吸收 太多的原子处于离子态。 导致易电离元素的线性差，例如Ca、K 和 Na。 远小于106 线性动态范围常位于103。 垂直（径向）等离子体仪器中几乎不存在EIE

31、干扰。 需要优化可视高度。避免在等离子体中EIE(Ca、Mg、Na 和 K)产生干扰的区域观测。131克服电离干扰克服电离干扰(1) 使用电离抑制剂 被广泛接受的技术。在分析环境样品的US EPA方法中使用(ILM 05.0)。 通常选择0.1% 0.5 % w/v的LiNO3、 CsNO3 或 CsCl。首选0.1 % w/v 的Li 。 更有效地消除干扰。改善线性。将 族I & II 元素的工作范围扩展到 1000 ppm。 等离子体中充满过量电子。使EIE平衡朝原子态发展。迫使EIE作为原子而不是离子存在。 所有的EIE具有高灵敏度的原子态发射波长。132克服电离干扰克服电离干扰(2)

32、优化雾化气流速和RF功率。 使用轴向ICP时特别重要。增加功率和减小雾化气流速可最小化EIE效应。 优化可视高度(仅径向ICP)。 避免观测易电离元素(Ca、Mg、Na、K)在等离子中发生干扰的区 域。 基体匹配。 标样中主要元素的浓度尽量接近样品。 标样和样品溶液基体匹配，因此离子和原子数量的改变可忽略。 如果样品基体是未知的或非常复杂，基体匹配会很困难。 稀释样品。 使灵敏度下降。133可视高度优化可视高度优化可视高度轮廓图可视高度轮廓图300000025可视高度可视高度(mm)0.000强度强度MnCaNa134光谱干扰光谱干扰(1) 来自多个原子或分子物种的发射光谱叠加在一起。 如果干

33、扰波长分离程度仪器分辨率，则发生光谱干扰。 720/730-ES的分辨率为200 nm处， Vista为 0.007 nm。 720/730-ES 的分辨率为700 nm处，Vista为 0.045 nm。 如果没有校正，会导致结果偏大（造成误差）。典型的光谱叠加问题135光谱干扰光谱干扰(2) 光谱干扰来自 样品中存在的其它元素。 主要的基体元素。具有大量较强发射强度谱线的元素。 偶尔会来自于等离子体或溶剂。这类干扰通常是稳定的，但会使检出限恶化。更高的背景信号和噪音。136光谱干扰校正光谱干扰校正 选择校正方式 选择另一个波长。选择没有干扰的波长。 应用背景校正。选择离峰背景校正或者拟合背

34、景校正。 使用快速自动曲线拟合技术(FACT)。 使用内部元素校正(IEC)。 稀释样品。仅当分析物浓度相较于干扰物，浓度很高的时候。137光谱干扰光谱干扰 替换替换波长波长测量多条分析波长结果可以用来确认光谱干扰138FACT光谱解析模型（光谱解析模型（1） 快速自动曲线拟合技术。 使用高斯峰模型进行实时光谱校正。 使用光谱建模技术将干扰物信号从分析物信号中扣除（谱图解析）。 不需要使用其它的背景校正。 可以在样品分析进行时使用，也可以在样品分析完成后进行。 校正基于以下列存储的光谱模型进行： 空白 纯分析物 最多7个潜在的(纯)干扰物 可选的基体模型 软件向导指导用户通过正确的步骤进行模型

35、信息收集和存储。139FACT 光谱解析模型（光谱解析模型（2） 要进行准确的校正，分析物峰和干扰峰必须至少分开4pm。 分析物和干扰的直接叠加可能导致FACT不能进行准确校正。 Cd/Fe 干扰的结果 在214.439nm处大约分开5pm，在226.203nm处大约分开3pm，测试后214.439nm的结果更为准确。 FACT 也可用于改善具有复杂背景测量准确度。 例如，分析有机物时的结构背景。140应用应用FACT 测量空白测量空白141应用应用FACT 测量纯测量纯Fe干扰干扰142应用应用FACT 测量纯测量纯Cd分析物分析物143应用应用FACT 应用模型到样品中应用模型到样品中背景

36、背景样品光谱图样品光谱图分析物分析物144使用使用FACT模型的模型的Cd结果结果使用拟合背景校正使用FACT背景校正145应用应用FACT FACT库库 ICP Expert 软件提供在线FACT库。 收集模型并保存在库中。 一旦保存，模型可以用在任意方法中。 如果样品中不存在干扰，不发生过度校正。 分析应用FACT校正。当浏览结果时如果发现光谱叠加，可恢复结果。146背景干扰来背景干扰来源（源（1）147 分析物辐射和其它样品的辐射没有完全分开。 原子和分子的谱线叠加。 低中等强度分子线，例如OH、NO、C2、CH、CN。 与分子结构高度相关。 连续变化的背景光谱。 来自离子电子重组过程的

37、连续光谱。 随着等离子体条件和可视高度变化。 因为杂散光效应，基体化合物很强的光线会引起远处波长的信号强度变化。 通过仪器光学设计使之最小。 线两侧展宽。 发生在高浓度。 如果测量Ar谱线附近的元素谱线的话，该效应是重要的。比如，Ar I 588.859 nm/Na I 588.995 nm。背景来源背景来源(2) 但实际情况是，各个样品的样品组成都可能不同，这造成了各个样品的背景都不同。 因此需要为每个溶液估算各个分析波长下的背景信号强度。在理想情况下，所有溶液的背景都应该相同，应该通过特定校正方法可以统一校正。148克服背景干扰克服背景干扰 背景校正 离峰背景校正用户选择背景点。 拟合背景

38、校正峰形函数将被拟合，形成分析物峰。 快速自动曲线拟合技术(FACT)使用高斯峰模型进行实时光谱校正。 再选择一个测量波长。 可视高度选择 优化可视高度可避免OH和NO带状结构谱线发射干扰。仅适用于径向ICP。149背景校正和像素背景校正和像素 选择背景校正图标。 有三种选择 拟合 峰侧背景校正 OPBC 快速自动曲线拟合技术 FACT 也可以选择积分的像素数量。150分析物积分分析物积分时时每个峰的像素数量每个峰的像素数量 像素数量的选择范围为17。 要确保能采集到分析峰的顶部，选择的像素个数应该为奇数。 对于UV区域中的窄峰，最好的选择是1个像素。 对于可见光区域的宽峰，可以使用更大数量的

39、像素。151峰侧峰侧(off peak)背景校正背景校正 如果背景强度在以分析线为中心的窄波长范围内都是恒定的，适合用这种方法校正。 背景校正可能仅需要在分析线的一侧采集一个背景点。 在其它情况中，线的两侧采集多个背景点，校正效果更好。假设背景会发生线性变化。152拟合拟合(fitted)背景校正背景校正 为测量光谱建立一个模型。 模型由下列组成： 补偿因子用于模拟非结构性等离子体背景。 斜率因子用于模拟大峰两翼。 三个高斯峰因子用于模拟：分析物峰左边的可能干扰峰右边的可能干扰峰 使用一个迭代程序来估算峰的宽度和位置。 使用最小二乘法来估算补偿、斜率和峰高的大小。 一旦模型被拟合，分析物峰因子

40、从公式中除去。背景模型仍然保留。153拟合背景校正拟合背景校正l挑选组中合适的点，反复挑选组中合适的点，反复拟合曲线，直到曲线拟合拟合曲线，直到曲线拟合可模拟出峰两边的背景。可模拟出峰两边的背景。l不能拟合两边背不能拟合两边背景的曲线被去除景的曲线被去除154峰侧背景校正与拟合背景校正对比峰侧背景校正与拟合背景校正对比Pb 220 （使用拟合背景校正） 1000ppm Mo155ICP干扰的总结干扰的总结(1) 物理干扰 由于颗粒、表面张力或粘度变化造成的喷雾改变，抑制了信号。 溶液中高浓度盐导致信号抑制。稀释样品基体匹配内标物校正稳定性参考标样使用高固体含量样品引入系统标样加入法 光谱 来自

41、其它原子或离子发射的谱线叠加在分析谱线上。背景校正 选择离峰，拟合，FACT或内部元素校正。156ICP干扰的总结干扰的总结(2) 电离干扰(EIE) 易电离的物种释放过量电子，改变目标元素离子或原子的浓度 导致线性变差。优化方法参数（RF功率、雾化气流速 & 可视高度）基体匹配稀释样品使用电离抑制剂，例如 CsNO3 或 CsCl使用Multi-Cal 记忆效应 样品引入过程中高浓度分析物的交叉污染增加冲洗时间使用化学络合剂改善冲洗使用智能淋洗 (配备自动进样器时)157总结总结 克服干扰时建议进行的步骤。 使用一个有代表性的样品进行优化： RF功率雾化气流速可视高度 尝试不同的背景校正技术

42、。使用最适合样品的背景校正技术 另选一个分析波长确认分析结果。 了解某些元素的高浓度影响。尤其是Ca、Mg、Na、K、Fe和Al。158第五章第五章 分析注意事项分析注意事项在这一章节中，我们将讨论：在这一章节中，我们将讨论： 制备样品和标样的正确方法。 详细说明可能产生误差的地方 ICP方法开发时需要了解的基本概念。 检测限 线性动态范围 要求的检测限 背景相当浓度160实验室环境实验室环境 会影响分析的准确度和精密度。 工作区保持洁净。 仪器保持干净 特别是样品引入部分。 小心清洗分析器皿，保持洁净。 实验室内应该装空调、无尘。161玻璃器皿和存储容器（玻璃器皿和存储容器（1） US EP

43、A 推荐使用A级玻璃器皿(吸液管和量筒)。 在某些分析中不可用玻璃器皿，例如Al、Si、Na 的痕量元素分析。 在进行痕量金属分析的时候，应该定期（每天、每周或每月）校准移液枪，移液枪头应该是痕量金属分析专用枪头。移液枪头应该是一次性的，消除因为移液带来的交叉污染。 某些实验室供应商可提供A级一次性塑料器皿，如，一次性定量管（酸洗过，密封备用），使用这些器皿可以避免重复使用玻璃容量瓶带来的交叉污染。162玻璃器皿和存储容器玻璃器皿和存储容器(2) 高纯度酸溶液通常装在特氟隆瓶中销售。 ACS 级酸可用于ICP-OES分析。这些酸装在硼硅酸盐瓶中销售。 Ag、Hg 和 Sn 在玻璃中更稳定。 碱

44、性溶液应该存放在聚丙烯或特氟隆容器中。 将氢氟酸存放在特氟隆瓶中。163玻璃器皿和存储容器玻璃器皿和存储容器(3) 玻璃瓶高或低密度的聚丙烯瓶164清洗程序清洗程序 注满5% HCl的溶液 静置过夜。 用去离子水淋洗。 注满5% HNO3的溶液静置过夜。 用去离子水淋洗。 风干。165溶液和试剂溶液和试剂(1) 试剂 使用至少痕量金属级别(ACS)。 ACS 级满足美国化学协会建立的无机化学试剂纯度限值。 有时可能需要使用更高纯度的试剂。 检查试剂杂质 试剂规格表。 维护日志： 记录所有试剂的批号。 记录新的试剂开瓶日期。 如果酸被污染。 将该试剂标记为“已污染”，可以使用污染的酸进行清洗，但

45、不可用于分析。 如果玻璃器皿污染，使用前面说明的清洗程序进行清洗。166溶液和试剂溶液和试剂(2) 水 遵守EPA指南。 使用1类（去离子）水进行痕量金属分析。 电导率至少为18.2 Mcm 。 使用离子交换树脂除去金属杂质。 除去溶解的气体和有机物。 硬水应该被软化。167仪器校正仪器校正 确定净信号强度和元素浓度之间的比例。 未知物浓度可参考工作曲线进行定量。 线性动态范围可扩展到105 。 取决于波长和方法条件。 光谱仪必须在感兴趣的范围内校正，得到准确的结果。强度强度浓度浓度1 ppb100 ppm168标样制备标样制备(1) ICP的准确分析是比较未知样响应和匹配样品基体的标样响应。

46、 购买ICP 级标样时应该： 购买小体积标样(100 或 250 mL)。 标样浓度1,000 mg/L。 干扰物溶液浓度10,000 mg/L。 AA 级标样不应该用作ICP标样（因为含有杂质）。 可能的话，应该购买多元素储备液。 减少制备过程中交叉污染的机会。 更方便。 通常浓度为100 mg/L。169标样制备标样制备(2) 标样的稳定期可能是有限的。 评估标样稳定时间，及时更换新鲜标样。 某些金属离子易于附着到玻璃器皿的玻璃壁上并与之反应： Ag、Bi、Hg、Sn & Mo 一些ppb级的金属可以在玻璃器皿中存放几个月。 特氟隆瓶价格相对来说较贵，但密封性好，溶液蒸发慢，离子不易附着在

47、壁上反应。 所有的溶液都存放在适合的环境中。 使用HNO3 和/或HCl将溶液酸化到pH 2。 应该在分析时再制备浓度低至ppb级的标样（因为这么低浓度的标液不易保存），获得最佳准确度。170标样制备标样制备(3) 确保移取标样的移液管经过校正，保证其准确度和精密度。 避免储存容器的污染。 记住制备校正标样的同时也要制备校正空白。171试剂空白和校正空白试剂空白和校正空白 校正空白 测量来自制备校正标样中使用的试剂的污染。 试剂空白 测量来自制备样品中使用的试剂的污染。校正空白污染物校正空白污染物样品污染物样品污染物标样标样缓冲盐缓冲盐 &试剂试剂标样稀释液标样稀释液+样品样品缓冲盐缓冲盐 &

48、试剂试剂样品稀释液样品稀释液+172样品收集和保存样品收集和保存 样品必须是 均匀的 具有代表性的样品 收集后 避免污染 样品应该小心采集 样品应该装在最终容器中运输 采集后应尽量保持其稳定(pH 4) Cr6+ 应该不能长期保存 溶解的金属样品应该在过滤后保存173样品制备样品制备(1) 确保环境不含金属。 防止引入污染物。 在样品制备过程中将感兴趣分析物的损失降至最低。 As、Hg、Se 和 Sb 具有挥发性，样品加热至干可能损失。 痕量金属可以是无机盐，也可以是有机金属。 前处理方法包括： 湿灰化加热板微波炉消解炉 干灰化 熔融 Par bomb 用2% HNO3 稀释并直接分析。174

49、样品制备样品制备(2) 使用US EPA SW846 方法进行消解 3005A 地下水和地表水(溶解的金属) 3010A 地下水和地表水(总的金属) 3015A 带有固体的水性样品(微波辅助) 3031 废油、污泥和其它的粘性石油产品 3040A 油、油脂或蜡 3050B 土壤、污泥和固体废物(加热板) 3051A 土壤、油性污泥和沉积物(微波) 3060A 为分析（Cr VI+）而进行的碱性消解175挥发性注意事项挥发性注意事项 许多金属卤化物（MxCly，例如NaCl)）在相对低的温度下都会挥发。 使用干灰化法应该特别注意某些化合物易于挥发：化合物化合物BP化合物化合物BPBiCl3447

50、SiCl458CdCl2960SnCl4114HgCl2302VCl4154SbCl3222ZnCl2732176痕量分析物痕量分析物 增加痕量分析物的分析灵敏度的方法有： 预浓缩（比如，蒸发溶剂） 溶剂萃取 离子交换 氢化物发生器（使用ICP-OES或AA） 超声雾化器 使用石墨炉AA或ICP-MS177标样制备前需要考虑的问题标样制备前需要考虑的问题 分析方法要求的检出限，动态线性范围？ 可被准确测量的标样的最高浓度可达多少？ 准确度和精密度对于浓度接近MDL的分析物测试有多么重要？ 未知样浓度是很高，很低还是浓度跨度较大？178工作范围工作范围 工作范围是： 可以获得合理精密度的浓度范围

51、。 范围是从方法检出限的10倍到线性动态范围上限。179计算仪器的检出限计算仪器的检出限(1) 仪器检出限(IDL) 在测量波长下，使信号强度达到背景强度标准偏差的3倍的分析物浓度。 用来定义一定置信度下样品信号能被检测到的最低浓度。如果因子为3，置信度为99% 。 检出限受到信噪比影响，由仪器的部件性能决定。 检出限取决于：元素波长样品基质仪器使用的样品引入系统180计算仪器的检出限计算仪器的检出限(2)1. 运行空白和标样优化仪器。2. 试剂空白至少读取10遍。3. 计算结果的标准偏差(SD)。4. 使用现代的检出限公式计算IDL。D L = 3 * 标准偏差(一系列读数)181方法检出限

52、方法检出限 US EPA MDL的经典测量法： 制备所有感兴趣元素溶液，其浓度为测定IDL浓度的25倍。实例：IDL 是 5 ppb，制备的MDL溶液浓度应该在1025 ppb之间。 消解7份这种溶液。 在3个非连续的日子分析这7份溶液。 计算SD，然后将其乘以3.14。 MDL = SD x 3.14182线性动态范围线性动态范围(LDR) LDR 在要求的准确度下能准确测量样品的浓度范围。 (或可让工作曲线呈线性的标液浓度范围可扩展到1 x 106) 确定LDR： 根据需要校正仪器；基于半定量工作表，浓度范围应该清除。 测试比线性动态范围浓度更高的标液：浓度为线性动态范围上限的50%，10

53、0% 或 200%。 如果回收率为正常数值5%，该测试浓度被认为在线性动态范围内。 如果回收率超过正常数值 5%，该测试浓度被认为超出线性动态范围。183背景等效浓度背景等效浓度（BEC） BEC是在分析波长下产生的信号强度等同于等离子体背景强度的分析物浓度。 背景由下列造成： 溶液中的试剂。 使用的方法参数。功率、雾化器流速、可视高度等。 溶液中其它的试剂。 分析谱线附近的干扰线造成谱线叠加。184校正标样制备校正标样制备 通过获取IDL、MDL、BEC 和 LDR，定义工作范围。 根据这些要求制备校正标样。 多元素标样更好。 确定加入的元素没有互相干扰。185准确度准确度186精密度精密度

54、187精密度和准确度精密度和准确度差的精密度、好的准确度好的精密度、差的准确度差的精密度、差的准确度188最好的情况 同时获得好的精密度和好的准确度方法开发方法开发(1) 分析的目的？ 要求的检测限？ 要求的精密度？ 要求的分析速度？189方法开发方法开发(2) 开发新方法时： 尽可能多了解关于样品基质的信息。 识别感兴趣的元素。 确定分析物的大致浓度。 需要的溶液 使用正确试剂制备的标液。 有代表性的样品。 可选择的：加入已知浓度标样的有代表性的样品。190方法开发方法开发(3) 设置所有分析波长需要的分析条件。 获得每个分析波长的谱图。 首先运行已知标样。 测量含有基体的样品。 测量加入标

55、样的含有基体的样品。 优化条件和波长，使干扰最小，SBR最大。 注意：确定光谱干扰可能需要配制更多溶液。191总结总结 建立SOP，确保工作环境洁净。 讨论了制备准确标样和样品的要求。 定义重要的性能参数。 确定工作范围所需测定的指标。 优化参数，消除干扰。 注意：回想一下以前讲述的优化步骤和干扰校正步骤。192第六章第六章 数据管理数据管理VSDA光谱数据库管理帮助光谱数据库管理帮助 VSDAdministrator (VSDA) 是提供给系统管理员来进行 ICP Expert II 软件的数据管理而设计的。该管理软件采用 MicroSoft SQL Server 2005 之数据库工作模式

56、。 使用仪器的单位，可以用 VSDA 软件结合 Varian Spectroscopy Configuration Manager (SCM) 共同使用，以实现 ICP Expert II 软件对 21 CFR Part 11 法规的满足。 VSDA 可以将由 Agilent 的仪器所采集的数据被储存在本地 (与控制仪器的软件相同的计算机内),或者存放在网络的客户服务器当中。194登录登录195数据库数据库 主界面主界面196备份与恢复备份与恢复 数据库应当定期进行备份，以防止数据丢失。备份只能针对当前已经附贴的连接到服务器的数据库.注释：注释：只有附贴的数据库才显示在 数据库数据库 列表当中

57、。每个被成功备份的数据库均有一个单独的文件名，扩展名为 .bak 。 注释注释被备份的数据库不能被任何用户使用。只有已备份的数据库才可以进行恢复操作。197附贴与分遣附贴与分遣 附贴数据库就是将数据库置于在线状态，以便用户使用。注释：注释： 过多的数据库会导致打开软件速度变慢，故推荐把暂时不用的数据库置于离线状态。分遣数据库可以将数据库置于离线状态。进行分遣操作后，该数据库将在“数据库”列表中移动到右边的“数据库到分遣”列表中。198数据库信息数据库信息进入信息窗口，给出所选择的数据库的一个简单的报告。信息包括：数据库名称 数据库储存位置 数据库当中数据大小 数据库大小 数据库中现有空间 数据

58、库扩展增量 最大数据库大小 准许访问数据库的用户帐户 199查看器查看器 该窗口中显示所选择的数据库之所有的文件夹和工作区。 可以在此窗口执行创建文件夹，输出与输入工作表，删除工作表，复制工作表，查看工作表属性等操作。200复制文件夹复制文件夹 使新创建的数据库与原数据库拥有相同的文件夹结构。 当新数据库创建时，没有任何文件夹在其中。从管理的观点来看，将现有数据库中文件夹的结构复制到新的数据库当中是一种较好的管理方式。注释注释 如果源数据库当中的文件夹已经在目的数据库当中存在, 整个复制文件夹的操作将终止。201第七章第七章 ICP-OES 维护和故障诊断维护和故障诊断在这一章节中，我们将讨论

59、：在这一章节中，我们将讨论： 安捷伦700 系列 ICP-OES 仪器的基本维护。 良好实验室操作规程中每天，每周和每月需进行的仪器维护步骤。 针对ICP-OES的简单故障的自我诊断。203高质量数据从维护开始高质量数据从维护开始 大部分仪器故障发生在样品引入区域。 炬管 喷雾室 雾化器 所有的管路 废液组件 这个区域的不正确维护会导致数据质量变差。 如果缺乏经验，分析师难以发现仪器出现问题，导致分析效率降低。 建立常规的维护程序可以防止问题的发生。204ICP 维护检查列表（维护检查列表（1） 每天 检查炬管。 检查雾化器是否堵塞。 检查蠕动泵管路。 倒空废液容器中的溶液。 检查ASA中的水

60、位。 擦拭ICP的外表面。 每周 清洗炬管。 检查冷锥(轴向ICP)或吹扫接口(径向ICP)。 检查炬管石英帽(径向)。205ICP 维护检查列表（维护检查列表（2） 每月 清洗雾化室。 清洗雾化器。 检查感应线圈的状态。 确定冷却水循环机中的水面满足分析要求。如果液面太低，再加些水。如果不冲洗循环水机，不需要再添加氯胺T。 清洗/检查ICP顶部的空气过滤器(烟囱后面)。206ICP维护检查列表（维护检查列表（3） 6 个月 清洗仪器背面的水过滤器。 更换冷却水循环机中的水并加入氯胺T。 更换氩气过滤器。*如果使用钢瓶氩气 12 个月 更换氩气过滤器。* 如果使用液氩杜瓦瓶。 * 打星号项目最