X-射线荧光光谱

1、2022-3-25物质成分的光谱分析物质成分的光谱分析第六章第六章 X-X-射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析2022-3-25 第六章第六章 X X射线荧光光谱分析学习要点射线荧光光谱分析学习要点 1. X1. X射线连续光谱是如何产生的射线连续光谱是如何产生的? ?连续光谱为什么有连续光谱为什么有短波限短波限? ?短波限如何计算短波限如何计算? ?它与它与X X光管的电压、电流以及光管的电压、电流以及靶材有何关系靶材有何关系? ? 2. X 2. X射线荧光光谱是连续谱还是特征谱射线荧光光谱是连续谱还是特征谱? ?如何产生如何产生? ?为什么能用它来进行元素的定性和定量分析？为什么能用它来进

2、行元素的定性和定量分析？ 3.3.定律和名词解释：定律和名词解释： 莫塞莱定律：莫塞莱定律： 布拉格衍射公式布拉格衍射公式2dsin=n2dsin=n的意义：的意义： 荧光产额：荧光产额： 吸收限与短波限：吸收限与短波限： 连续连续X X射线与射线与X X射线荧光射线荧光2022-3-25吸收突变：吸收突变：吸收突变系数：吸收突变系数：质量吸收系数：质量吸收系数：基体与基体效应：基体与基体效应：检出限的定义：检出限的定义：4. X4. X射线荧光光谱仪上的射线荧光光谱仪上的X X光管、分光晶体分别具有哪光管、分光晶体分别具有哪些特征些特征? ?5. 5. 背景的定义和它的主要组成部分背景的定义

3、和它的主要组成部分6. XRFS6. XRFS分析物质成分的优势有那些。分析物质成分的优势有那些。7. 7. 已知已知CuCu的的K K系吸收限为系吸收限为1.381.38，求它的临界激发电压，求它的临界激发电压? ?2022-3-258. 8. 求求LiF(200)LiF(200)晶体晶体(2d=4.0276(2d=4.0276) )对对CuK(1.542CuK(1.542) )的角色散的角色散? ?如如B=O.078B=O.078=0.0014rad=0.0014rad时，能否分开时，能否分开CuKCuK双线双线(CuK1=1.5414(CuK1=1.5414，CuK2=1.5406CuK

4、2=1.5406)?)?9. X9. X光管的管电压为光管的管电压为40kV40kV，能否激发出样品中的，能否激发出样品中的WKWK、BaKBaK、SnKSnK线线? ? 己知己知W W、BaBa、SnSn的的K K系吸收限系吸收限分别为：分别为：0.1410.141、0.3310.331、0.4250.425。 10. 10. 要测量要测量SnSn（用（用SnKSnK线，波长线，波长0.4920.492）、）、W W（用（用WL1WL1线，波长线，波长1.4761.476）、）、MgMg（用（用MgKMgK线，波长线，波长9.8899.889），分别选用什么分光晶体和探测器？），分别选用什么

5、分光晶体和探测器？ X射线学 X射线透视学 X射线衍射学 X射线光谱学 X射线荧光光谱分析 1929 年施赖伯(Schreiber) 首次应用X射线荧光光谱分析 1948 年制造了第一台用X光管的商品型X射线荧光谱仪 目前X射线荧光光谱分析已经成为高效率的现代化元素分析技术；被定为国标标准(ISO)分析方法之一 2022-3-252022-3-257 X射线荧光光谱分析法的特点 1) 优点： 由于仪器稳定，分析速度快，自动化程度高。用单道X射线荧光光谱仪测定样品中的一个元素只需要520秒。用多道光谱仪，能在20至100秒内测定完样品中全部的待测元素（能同时分析多达48种元素）。 X射线荧光光谱

6、分析与元素的化学结合状态无关。晶体或非晶体的块状固体、粉末及封闭在容器内的液体或气体均可直接测定。- 2022-3-252022-3-258 X射线荧光光谱分析是一种物理分析方法。分析元素种类为元素周期表中5B92U，分析的浓度范围为10-6100%；一般检出限达1g.g-1 , 全反射X射线荧光光（TXRF）谱的监测限可达 10-3 10-6 g.g-1 。 非破坏分析、测量的重现性好。 分析精度高。分析精度0.04 2。 X射线光谱比其他发射光谱简单，易于解析，尤其是定性分析。2022-3-252022-3-259 制样简单，试样形式多样化，块状、粉末、糊状、液体都可以，气体密封在容器内也

7、可分析。 X射线荧光分析也能表面分析，测定部位是0.1mm深以上的表面层，可以用于表面层状态、镀层、薄膜成分或膜厚的测定。 能有效地用于测定膜的厚度(10层)和组成（几十种元素）。 能在250m或3mm范围内进行定位分析，面扫描成像分析；具有在低倍率定性、定量分析（带标样）物质成分。 2022-3-252022-3-2510 2)缺点： 由于X射线荧光光谱分析是一种相对的比较分析，定量分析需要标样对比，而且标样的组分与被测样的组分要差不多。 原子序数低的元素，其检出限及测定误差一般都比原子序数高的元素差；对于超轻元素(H、Li 、Be)，目前还不能直接进行分析。 检测限不够低，1 g.g-1

8、仪器相对成本高，普及率低。2022-3-2511 XRF新技术的发展如： 1. 新型探测器： SiPIN和硅漂移探测器、电耦合阵列探测器（CCD）、及四叶花瓣型（低能量Ge）探测器。 2. 聚束毛细管新光源的应用： 它可更好的提供无损、原位、微区分析数据和多维信息；同步辐射光源的应用。 3. 仪器的小型化： 全反射型，多晶高分辨型 XRF分析在更多的领域得到应用 1.在生物、生命及环境领域 2.在材料及毒性物品监测、检测中的应用2022-3-2512 环境、生物、医药大气颗粒物样品中主量和痕量元素的测定贫血患者头发与末稍血中铁国内的应用国内的应用2022-3-2513材料及生产流程分析 铝硅质

9、耐火材料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析 铝硅酸铅铋玻璃中Al、Bi、Cd、Mg、Na、Nb、Ni、Pb、W和Si的氧化物分析2022-3-2514地质和矿产 阿西金矿床流体成矿的元素地球化学界面及X荧光测量识别 地质物料中30多个主次痕量元素快速测定考古和首饰 古青铜钱币中铅铜锡的测定 珍贵邮票的快速鉴定 银首饰Ag的分析2022-3-2515国外的应用：德国U Ehrke , 评估旋压成形的晶片的沾污情况 意大利L Bonnizzoni ,以粉末悬浮液的全反射X射线荧光谱分析为基础、鉴定古代陶瓷 匈牙利 A Auita ,应用同步辐射全反射X射线荧光谱技术、分析与航空港有关

10、的气溶胶中的痕量元素巴西S Moreira , 研究树木物种作为环境污染的生物指示剂德国M Mages ,斑马鱼(一种有似斑马条纹的胎生观赏鱼)的鱼蛋受 V、Zn与Cd污日本T Hirari ,分析具有硅酸铪沉积物的硅晶片上的痕量金属; 美国B Me2 ridith , 鉴定硅锗薄膜的厚度及其化学组成; 巴西R C Barroso , 研究人骨(健康者与患病者)中元素组成的变动; 16 当当样品样品中元素的原子受到中元素的原子受到高能高能X X射线射线照射时照射时, ,即发射出具有一定即发射出具有一定特征的特征的X X射线谱射线谱, , 特征谱线的特征谱线的波长只与元素的原子序数波长只与元素的

11、原子序数(Z)(Z)有关有关, , 而与激发而与激发X X射线的能量无关。射线的能量无关。谱线的强度和元素含量谱线的强度和元素含量的多的多少有关少有关, , 所以测定谱线的波长所以测定谱线的波长, , 就可知道试样就可知道试样中包含什么元素中包含什么元素, , 测定谱线的强度测定谱线的强度, , 就可知道就可知道该元素的含量。该元素的含量。 这其中主要涉及到这其中主要涉及到X射线与物质的相互作用，既射线与物质的相互作用，既X射线、吸收和散射射线、吸收和散射三种现象。三种现象。第一节第一节 X射线的物理性质射线的物理性质 6.1.1 X射线与X射线光谱 1) X射线： 1895年德国物理学家伦琴

12、（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管的阴极能放出一种有穿透力的，肉眼看不见的射线；由于它的本质在当时是一个未知数，所以取名X射线。 X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，在10-3 50 nm。 通常能量范围在0.1100kev的光子。 。 对于X射线荧光光谱分析者来说，最感兴趣的是：波长在0.0124nm之间的X射线。 (1 =0.1nm = 10-10m，是一种非系统单位，在X射线光谱分析中X射线的波长都用为单位)。 X射线可分为： 超硬(1 0 )X射线。 X射线也是一种光子，它具有粒子波动双重性。 X射线度量单位： 在X射线测量中常用到三个参数：波长、

13、能量和强度。 波长：用符号表示，它的单位用。如果用其它长度单位，一定要有脚标，如nm、mm。 频率: 用符号表示，=C，单位为赫兹(Hz)，在X射线光谱分析中不常用频率这个物理量。 能量：就是一个光子所具有的能量，用符号E表示，它的单位用电子伏特(eV)或千电子伏特(KeV)。能量与波长的关系式为： E=hCe (61) 41910834101.24101.610103106.624E(62)(eV) 强度：在物理学中规定，以单位时间内通过单位面积 (垂直于射线方向) 的光子总能量表示光的强度，用符号I表示。 在在X射线光谱分析中射线光谱分析中X射线的强度定义为单位射线的强度定义为单位时间内探

14、测器接收到的光子数，单位用时间内探测器接收到的光子数，单位用 cps(Count ParticleSecond)或或Kcps表示。表示。 2)X射线光谱： 所有的光按一定的规律(波长或能量)排列成谱，称为光谱。 X射线光谱分为连续光谱和特征光谱两类。 连续光谱 连续X射线光谱是由某一最短波长(短波限)开始的波长具有连续分布的X射线谱组成。 I0 产生的机理： 连续光谱是由高能的带电粒子撞击金属靶面时受到靶原子核的库仑力作用，突然改变速度而产生的电磁辐射。由于在撞击时，有的带电粒子在一次碰撞中损失全部能量，有的带电粒子同靶发生多次碰撞逐步损失其能量，直到完全丧失为止，从而产生波长具有连续分布的电

15、磁波。因此，它也称为轫致辐射、白色X射线或多色X射线。 短波限： 设高速运动的带电粒子(如电子)的能量为eV，如果与靶面一次碰撞后全部损失能量产生X射线，这种X射线光子具有的能量为最大，即波长最短，也就是连续光谱中的短波限（0）。 短波限波长跟靶物质的种类无关，仅取决于电子加速电压（V）的大小。 短波限波长与加速电压V的关系如下： eV=hmax=hC0， 0=hCe V (63) 若V以伏特为单位，0以nm为单位，则： 0 =（1.2398V） (nm) (64) 一般来说，带电粒子并非碰撞一次就丧失全部能量，而是碰撞多次才逐步丧失能量，每碰撞一次，带电粒子仅释放部分能量；所以实际过程中产生

16、的X射线光子能量比hmax小，也就是波长要比0长。 连续光谱具有如下特征： a. 连续光谱的总强度为 I=A i Z V2 (65)式中A为比例常数，i为电子束的电流强度，Z为靶元素（阳极材料）的原子序数，V为电子的加速电压，I与它们成正比。 b. 短波限仅与加速电压有关，与电流和靶材无关。要得到高能量的X射线光子只有通过增加加速电压来实现。 c. 连续光谱的最大强度处的波长约在23 短波限位置附近，与短波限一样仅与加速电压有关。 图图1 电子束的电流强度、加速电压和靶原子序电子束的电流强度、加速电压和靶原子序 数对数对X射线连续谱的影响射线连续谱的影响 当增加电流i时，短波限0和最大强度处的

17、波长max不变，但最大强度增大； 当加速电压V增加时，最大强度处的波长向短波方向移动，最大强度也增大； 在加速电压和电流不变的情况下，用大Z的靶材时，短波限和最大强度处的波长不变，最大强度增大。 d. 连续光谱的强度分布经验公式为： 式中k为常数。写成能量的形式： 在X射线荧光光谱分折中连续光谱主要用作激发源，这是由于它的强度存在着连续分布的形式，因而对于周期表上所有元素的各个谱系的激发具有最普遍的适应性。201I() kiZ(1)(66)1)EE(ChEkiZI(E)max222 特征光谱(单色X射线)： 特征光谱是若干具有一定波长而不连续的线状光谱，亦称标识光谱或单色X射线。它是当原子的内

18、层电子出现空位而外层电子来填充时所发射出来的X射线。 碰撞跃迁(高) 空穴跃迁(低) 根据玻尔的理论，在原子中发生这样的电子跃迁的同时，将辐射出带有一定波长(或能量)的谱线来，这谱线就是该原子的特征X射线，称为二次X射线，或称为X射线荧光（XRFX-Ray Fluorescence ）；在X射线荧光光谱分析中，一般都用高能的X射线照射物质而产生的，用于照射物质的X射线称为初级X射线，也叫原级X射线或一次X射线。 特征X射线具有的特点： a. 由于各元素原子的能级差是不一样的，而同种元素的原子的能级差是一样的，对于同一元素的原子发射出来的X射线的波长或能量是固定的。所以从原子中发射出来的X射线就

19、是某种元素的“指纹”。故称为特征光谱。b.b.2022-3-2532表表61 K 系系 谱谱 线线谱谱 线线 名名 称称K1K2K1K3K2电子跃迁能级电子跃迁能级LIIIKLIIKMIIIKMIIKNII及及NIIIK相相 对对 强强 度度1005020 5表表62 L系系 谱谱 线线谱谱 线线 名名 称称L1L2L1L2L3L4L1电子跃迁电子跃迁能级能级MVLLIIIII IMIVLLIIIII IMIVLLIIIINVL LIIIIMIIILLI IMIILLI INIVLLIIII相相 对对 强强 度度1001050206410 各种特征谱线的波长大小决定于原子内部产生该谱线电子跃迁

20、的始态能级与终态能级，按照普朗克和爱因斯坦的理论，其能量的一般表达式为： 即得特征谱线的波长为： 例如K1线，电子从LIII层跃迁到K层，其波长为： 同样可计算K2、Kl、L1、等谱线波长。n2n1n2n1n2n1EEECh(67)n2n1n2n1EEhCKLKEEhCIII (68) c.要产生K系谱线，必须将原子中K层电子打掉，并且轰击的粒子必须具有比K层电子逸出所作的功WK大。如果轰击粒子是电子，它的加速电压为（V），电子所具有的动能为（eVK），刚好等于K层电子逸出原子所需的能量。则 式中hk为高速电子能量全部转化为X射线光子的能量，VK为激发K系X射线所需施加的最低电压，称为临界激发

21、电压。 也就是说要激发K系X射线，加速电子所需电压V必须大于等于VK，否则是激发不出K系X射线的，K称为激发限波长。KKKKhChWeV 4KK101.24V(伏) (69) 同样，有一个L系临界激发电压VL。要激发L系X射线，加速电子所需电压V必须大于等于VL。由于原子内部电子愈靠近原子核，与核联系愈紧密，因此激发K系X射线的电子所需的加速电压要比L系高，同样L系比M系高。 对于同是K层电子，当Z愈大，则原子核对K层电子联系也愈紧密，激发K系X射线的电子所需的加速电压也愈高，L、M系也是一样。 特征X射线的强度与激发它的高能电子束的电流i和加速电压V有关，对于K系谱线的强度IK为： 式中C为

22、常数，n也是常数，nl.51.7，VK为临界激发电压，一般V是VK的35倍。 nKK)VCi(VI(610) 使物质产生特征X射线光谱的方法除了用高能带电粒子轰击外，还有很多其它方法，见图（62） (A) 初级（电子）激发； （B）二次（X射线或射线）激发； （C）内转换； （D）内转换； （E）轨道电子俘获。图图62(a) 特征特征X射线光谱产生方式射线光谱产生方式图图62(b) 特征特征X射线光谱产生方式射线光谱产生方式 d. Mosely定律 1913年英国物理学家Mosely 首先发现，特征X射线的波长(或能量)与原子序数（Z）有关，并且随着元素的原子序数的增加，特征X射线有规律地向波

23、长变短方向移动，根据这一规律建立了Mosely定律：即元素的X射线特征波长倒数的平方根与原子序数成正比。 式中R为里德伯常数(R=1.097107m-1)，a、K、b为常数随不同的谱系而确定，在K系谱线中b=1，K=34，在L系谱线中b=7.4、K=536。 Mosely定律揭示了特征X射线波长与元素的原子序数的确定关系，奠定了X射线光谱定性分析的基础。 b)KR(Zb)a(Z21(611) 6.1.2 6.1.2 俄歇效应、荧光产额俄歇效应、荧光产额 当原子内层电子层出现空位，外层电子跃迁填充时多余的能量可以特征X射线放出，但是这种能量也可以改变原子本身的电子分布，从而在该原子内自己导致由外

24、层射出一个或多个电子，这种现象叫做俄歇效应，由外层射出的电子称为俄歇电子。 俄歇效应的一个重要结果是：由于一部分高能粒子被原子吸收后产生俄歇电子，从而使原子中产生的特征X射线实际数目要比原子内层电子层出现空位数少。 因此，原子中某一内层q出现一个电子空位后产生相应的q系X射线荧光的几率，叫做荧光产额，用符号Wq表示，显然Wq，0.95，因此就可以忽略不要了，。因为质量衰减系数比容易于在实验中测量，所以质量吸收系数就用，将又称为质量吸收系数。 通过实验测定，得出实验公式： 式中C为常数，指数、近似于4和3，实际上和的值分别在2.54.0和2.23.0的范围内变动。 质量吸收系数一般都有表可查；现

25、在计算质量吸收系数最接近实际测量的公式为: =Ck =Ckn n (620) 式中常数C与元素的原子序数有关，常数k、n与谱系有关。CZ (619)2)吸收限（边）：从(619)式可知，与Z、有关。对于同一元素的即Z一定，与有关，=Ckn。但与的关系不是一条连续的曲线，曲线显示出一些突然的不连续处，这些突然的不连续处称为吸收限。这些吸收限的波长(a)正好对应着原子各壳层或支层的激发限的波长K(即a a=K K)。对于K层电子当，并且衍射强度大 ，峰背比高；B、分辨率高，即具有较高的色散率和窄的衍射峰宽度；C、不产生异常反射线，不产生晶体荧光，不含干扰元素；D、稳定性好，要求温度系数小，对水蒸气

26、、空气、X射线中曝光时的稳定性要好；机械性能良好。 晶体的分辨率就是它分开或辨别波长几乎相等(接近)的两条谱线的能力，分辨率同时受到两个因素的影响：角色散，即两条波长差为光谱线2角分开的程度，越大分辨率越高；和发散度即衍射线的2宽度，一般用衍射峰的半高宽B(即衍射峰半高处的宽度)来表示，B越小，分辨率越高。角色散可从布拉格衍射公式的微分形式得到： 2dsin=n (632)两边微分 2dcosd=nd 得： n=1时 从式(643)可知，随d减小或角增大分辨率提高，晶体的2d必须大于，当2d稍大于时分辨率最好，当n变大时，dd也变大，故选用高次衍射线也能提高分辨率。 222n4dn2dcosn

27、dd(643) 224d12dcos1dd 晶体的发散度B与准直器和晶体本身结构性质有关。如要使两条谱线分辨开，根据瑞利判别原理，这两条谱线峰处的2角之差大于或等于两个峰的半高宽之和时才能算分辨，即2=2B或=B。代入式(643)，得 =2dcosn (644) 式(644)的意思是晶体的发散度为B时，两条谱线的波长差大于或等于2dcosn时，此两条谱线才能分开，小于就不能分开。 在分析中，根据分析的要求来合适地选择晶体。表68给出了一些常用的分光晶体。2dcosnB表表68 常常 用用 的的 分分 光光 晶晶 体体注：(a)PEG-季戊四醇 C(CH2OH)4 (b)EDDT-酒石酸乙二铵

28、C6H14N2O6 (c)ADP-磷酸二氢铵 NH4H2PO4 (d)TAP-邻苯二甲酸氢铵 TlOOC.C6H4.COOH 3)X射线光路： 波长大于0.3nm的X射线由于被空气吸收使强度显著减弱，因而对探测比20Ca轻的元素，X射线的光路(X光管样品分光晶体探测器)用真空或充满He气。除直接测量液体样品外，一般都用真空光路。图612给出了真空度和轻元素的X射线强度的关系。图图612 真空度与轻元素真空度与轻元素X射线强度的关系射线强度的关系 2022-3-25表6A 温度与气压的变化对元素X射线强度的影响 4)探测器： 探测器实际上是一种能量转化装置，是用来接收X射线通过能量转化(光能转化

29、为电能)变成可探测信号，然后通过电子测量装置进行测量。在入射X射线与探测器活性材料的相互作用下产生电子，由这些光电子形成的电流经电容和电阻产生脉冲电压。脉冲电压的大小与X射线光子的能量成正比。 在X射线荧光光谱仪上，一般波长色散型的仪器用闪烁计数管和流气式正比计数管，能量色散型的仪器用Si(Li)半导体探测器。2022-3-25 （1）流气式正比计数器（F-PC）。它主要用来探测波长在0.21.5nm的X射线，用于分析轻元素。通常用厚26m，并喷镀铝的聚酯膜作窗口材料，充有90氩10甲烷的混合气体。由于窗口如此薄，探测器很容易漏气，故需不断补充新鲜气体，气体的流量一般为1.63.2 L/min

30、。 阳极丝（一般为直径为25100m金属丝），也叫芯线。X射线光子入射时，跟氩原子作用，夺去其最外层电子，产生氩阳离子。这就是射线的电离作用。由此产生的电子和阳离子叫做离子对。2022-3-25图A 流气式正比计数器（FPC）结构2022-3-25 近年来，为了探测超软X射线（波长达110nm），窗口常采用lm的聚丙烯或聚碳酸酯薄膜，甲烷的含量可高达100或用氦气代替氩气。流气式正比计数器的能量分辨率仅次于半导体探测器，是闪烁计数器的23倍。它的计数分辨时间与闪烁计数器相仿，适用于高达105106cps（即脉冲s）的计数。2022-3-25 （2）闪烁计数器（SC）。它主要用来探测波长在0.0

31、10.3nm的X射线，用于重元素分析，可记录高达106107cps的计数。它是由一块用铊激活的密封于铍窗内的碘化钠（NaI（Tl）晶体和一个光电倍增管所组成。它对高能量的X射线具有比较完全的吸收能力，而对6keV以下的低能量X射线探测效率较差。这正好同流气式正比计数器的探测效率形成互补。 2022-3-25 闪烁计数器由闪烁体和光电倍增管组成。闪烁体一般采用微量铊激活的NaI单晶。入射X射线（光子）转变成闪烁光子（能量约3eV（410nm）的蓝光）而射到光电倍增管上。 光电倍增管由光阴极和十级左右的打拿极（次阴极）以及阳极组成。位于与闪烁体相接的光电倍增管入射窗附近的光阴极也叫做光电面。蓝光射

32、到光电面时，放射出光电子，这种光电子打到第一级次阴极上就产生出加倍的二次电子，通过以后各级次阴极，电子流约增加到16倍，最后在阳极上产生电脉冲。 2022-3-25图B 闪烁计数器结构（SC）2022-3-25 （3）半导体探测器（SSD）锂漂移硅和锂漂移锗探测器（记作Si（Li）和Ge（Li）半导体探测器）。其优点是有极高的分辨率，良好的线性响应，寿命长和工作性能稳定等。它在常温下的噪声可达几十电子伏特以上。当用于X射线测量时，它必须在液氮保护下进行低温操作；因此在应用上受到了限制。 图C 表示SC和FPC的计数效率。 2022-3-25图C 表示SC和FPC的计数效率 2022-3-25表

33、表69 各各 种种 探探 测测 器器 性性 能能 比比 较较这三种探测器的性能见表69。 5）Solar狭缝：也叫准直器。Solar狭缝是由间隔平行的金属箔片组成的，作用在于截取一发散的X射线，使之成为平行光束，到达晶体和探测器窗口。 在晶体前面的狭缝称为第一狭缝；在晶体后面，探测器窗口前的狭缝称为第二狭缝。狭缝的分辨率与狭缝的发散度（BC）有关，发散度小，分辨率高。如图613所示，狭缝的发散度BC=tg-1d/L，狭缝的发散角为2。如果箔间距d变短，分辨率就提高，X射线强度减弱，所以在重元素范围内，峰相互之间比较接近，用细狭缝(箔间距d小)，牺牲X射线强度来提高分辨率；而轻元素则相反。 对于

34、轻元素，各元素的谱线相隔较远，强度较弱，用粗狭缝，来提高X射线强度。一般仪器上，第一狭缝都有粗、细各一个，根据被测元素来选择其中一个。2 dL图图613 Solar狭缝狭缝 6) 脉冲高度分析器： 脉冲高度分析器的作用是把从探测器出来经过放大以后的信号脉冲，选取一定范围的脉冲高度，将分析线脉冲从某些干扰线(如某些谱线的高次衍射线、晶体荧光、或待测元素特征谱线、高次线的逃逸线等)和散射线中分辨出来，从而可在不受任何干扰的情况下进行分析测量。 从探测器输出的脉冲信号的大小与进入探测器的X射线光子能量成正比，脉冲信号的多少与X射线光子能量的关系曲线叫做脉冲高度分布曲线，也叫做波高分布曲线。 图614

35、给出了脉冲高度分析器和各部分信号的方块图。从探测器来的信号按比例放大，然后进入上限和下限选择电路，这些电路只输出超过一定电平(上限或下限)的信号，经选择后进入下一个电路。在这电路中有两个输入端，如果两个输入端中有一个有输入，一个没有输入，电路有输出；如果两个输入端都有输入或都没有输入，电路没有输出。联合使用这些电路，就得到一定范围内的脉冲信号，这就是脉冲高度分析器的工作原理。 下限电平就叫做电平，上限与下限电平差叫做道下限电平就叫做电平，上限与下限电平差叫做道宽或窗域。宽或窗域。电平与道宽可以调节，根据需要预先设置好，可以先作出能量分布函数，从能量分布函数中选择有用的信号，确定电平与道宽。图图

36、614 脉冲高度分析器和各部分信号方块图脉冲高度分析器和各部分信号方块图 6.2.3 能量色散型X射线荧光光谱仪的构造 仪器主要组成由： 激发源（X光管） 样品室 Si(Li)探测器 多道分析器 记录和数据处理系统等组成。 1）X光管：由于能量色散型X射线荧光光谱仪使用的是Si(Li)探测器，它的最大计数率仅为104cps，所以用低功率的X光管。一般用30W或40W的侧窗铑(Rh)靶 X光管。由于侧窗管是负高压的，功率又低，不必用水冷却，用空气冷却就可。 2）样品室： 根据测试样品的要求，有不同大小的样品室，一般能谱仪的样品室与波谱仪的一样。美国EDAX International Inc.产

37、的EAGLE-II型和EAGLE-III型能量色散型X射线探针使用的是大样品室，样品室的直径为33cm，深度为31cm，室中有三维移动的样品架，样品在样品架上可在上、下、左、右、前、后自由地移动。 3）毛细管聚焦： 根据全反射原理：12nnsinrsini毛细管聚焦：毛细管聚焦基于全反射原理：当射线以掠入射角(入射射线与管壁表面之间的夹角)不大于全反射临界角c 入射到的空心玻璃毛细管光滑内管壁上，射线将以全反射在管壁之间传输，传输原理见图。在射线毛细管中，空心玻璃毛细管起波导作用，射线在其中进行多次反射传输，而不像其他掠入射反射镜系统中只有一到两次反射，从而可以有效地控制射线的方向。2022-

38、3-25图图6.2.3-1 X射线毛细管光学原理示意图射线毛细管光学原理示意图 4）Si(Li)探测器： Si(Li)探测器由单晶硅半导体圆片组成，在其正、负区(p型和n型)之间夹一层本征型(i型)补偿区。是一种pin型二极管，把锂扩散到P型硅中而形成补偿区，以补偿已存在的杂质和掺杂物。 半导体表面的P型层不参于探测过程，故称为半导体探测器的死层。在半导体Si(Li)片的两面，用真空镀膜法镀一层金，形成两个电极，与场效应晶体管前置放大器装在一起，然后设置一个厚度约为10微米的铍窗，并用胶密封其底面和边缘，形成一密封壳。X射线光子射入后，在锂片飘移层中被吸收，被吸收的每个X射线光子，将其能量转移

39、给一个光电子，这个光电子又在引起新的电子空穴对的过程中耗尽其能量，每3.8eV的光子能量可产生一电子空穴对，X射线光子的能量越大，产生的电子空穴对就越多，这就为Si(Li)探测器的输出脉冲高度与X射线光子能量成正比提供了依据。 Si(Li)探测器，应始终保持在真空恒温器的液氮温度(-196，77K)之下，即使闲置不用，也应如此。当探测器使用时，液氮致冷可以降低噪声，从而获得最佳分辨率，而且液氮致冷可使非常活泼的锂原子，在任何情况下都能保持最低的扩散速率。 5）多道分析器： 多道分析器有两类： 1.是单道分析器演变而来的多阈式多道分析器， 2.是模拟-数字变换(ADC)式多道分析器。 现代应用较

40、多的ADC式的多道分析器。其电路由输入电路（ADC测量电路）、存储器和数据输出三部分组成。输入电路对输入脉冲信号进行编码，存储器按照编码结果进行分类记录，数据输出设备把记录的结果以数据形式或者曲线形式输出。道数有256、512、1024、4096、8192道等，一般能谱仪用几千道就可以了，如一个020keV的谱用2048道，道宽约为9.8eV。 记录仪记录下的是每道的光子数，通过光滑化程序，就可以得到一张强度I随能量E连续分布的光谱图。 第三节第三节 样品的制备样品的制备 在X射线荧光光谱分析中，对于定性分析仅要求样品固定以防样品在真空中扩散；而对于定量分析，因为X射线荧光光谱分析是一种相对分

41、析法，所以被测样品必须与标样的条件准备得完全一样，制样的好坏直接影响测量结果。对于不同的样品，制备的方法也不同。 6.3.1 6.3.1 块状样品块状样品 1)钢铁、铁合金：由于样品较硬，可用金刚砂纸或磨床来磨平或抛光样品表面，要求样品表面平滑。 2)铝、铜及其合金：由于这类样品硬度较低，用车床或铣床来车平即可。 3)其它样品：要求被测样品的表面和标样的表面一样。 6.3.2 6.3.2 粉末样品粉末样品 对于一些金属屑粒、化学药品、聚合物、植物、陶瓷、矿石、土壤、岩石和沉积物，还有一些氧化物的粉末样品。由于颗粒大小不同，对X射线荧光光谱分析影响较大，所以在测量以前都要进行粉碎、磨细，颗粒大小

42、一般需要颗粒的直径小于0.053mm（200目），然后在压力机上将粉末样品压片成型。要注意，在压片时，被测样品和标样的颗粒大小一样，所使用的压力要一样，这样样品的密度一样。 2022-3-25最常用压片方法有：（1）粉末直接压片。这种方法要求试样量比较多，且具有一定的粘结性，试样可直接倒入钢模中加压成形。（2）金属环保护压片法。它是把粉末样品直接压入金属（铝）或塑料环中，对样片起保护作用。（3）嵌镶压片法。为了制成更为坚固的样片，采用粘结剂做成基底和边套，能更好地保护被测试样不受破损。嵌镶用的粘结剂通常有硼酸、甲基纤维素或低压聚乙烯粉末。 6.3.3 6.3.3 熔融法熔融法 熔融法是将样品熔

43、解在一定的溶剂中，形成一种固溶体。它具有： 能消除待测元素化学态效应； 能消除样品的不均匀性和粒度效应； 能降低或消除样品的吸收增强效应， 熔融片便于进行测量和保管等优点。是目前常用的样品制备方法。 熔融效果的好坏，取决于熔剂、熔剂用量、熔融温度和时间。最常用的熔剂是硼酸盐，用95Pt加5%Au的合金坩埚。 6.3.4 6.3.4 液体样品液体样品 有些样品本身就是液体，如水、污水、油，电镀液等，有些固体样品，如不均匀样品，不规则的金属、合金和陶瓷等制件，或某些固体样品的标样难以制备时把固体样品通过化学处理成液体样品。对于液体样品可以用液体样品盒，在空气光路中直接测定，这种方法现在很少采用。也

44、可以把液体样品转化为固体样品再来测定。 方法主要有： 滴40100l液体样品在滤纸片上，干燥后测量，图615给出了滤纸片的形状，图616是制样过程，此法叫做点滴滤纸法； 用离子交换树脂吸收样品中的金属成分，离子交换树脂干燥后再测量其中的金属成分； 用有机溶剂萃取溶液中的待测元素，萃取后吸收在滤纸片上，干燥后测量； 在一个高度纯的金属上电解沉淀液体样品中的金属成分，然后测量； 用化学的方法使液体中的金属成分沉淀，干燥后测量。 目前常用的是点滴滤纸法，它是薄样法中的一种，具有许多优点。图图615 滤纸片的形状滤纸片的形状 图图616 点滴滤纸片法制样过点滴滤纸片法制样过程程 第四节第四节 定性分析

45、定性分析 X射线荧光光谱法特别适合于定性分析，它具有方便、快速和不破坏样品等优点。由于X射线荧光光谱简单，鉴定样品的组成元素是很容易的。定性分析是通过扫描分析，与测角器转动同步的记录系统进行记录，得到定性扫描图，根据定性扫描图上峰的位置来确定样品中所含的元素。图617为一个青铜器件的定性扫描图。2022-3-25142 从Moseley定律分析元素产生的特征X射线的波长，与其原子序数Z具有一定的对应的关系，这就是XRF定性分析的基础。那么在波长色散XRF中，则是通过Bragg定律n=2dsin 将特征的波长与谱峰的2角联系起来。 1.如果检测样品中某个指定元素，只需选择合适的测量条件，并对该元

46、素的主要谱线进行定性扫描，从所得的扫描谱图即可对该元素存在与否予以确定。 2. 若需对未知样品中所有元素进行定性，则需要用不同的测量条件和扫描条件编制若干个扫描程序段，对元素周期表中5B92U的所有元素进行全程扫描。然后由XRF专业知识人员根据X射线特征谱线波长及对应的2角（见下表、图），对扫描图谱中的谱峰逐一定性判别。2022-3-252022-3-25表：X射线波长及2角表（部分） 6.4.1 6.4.1 测量条件测量条件 仪器测量条件的选择，根据具体样品的分析要求来确定。对于全分析最好选用铑(Rh)靶X光管。 1. 测量条件 X光管 在额定功率下，尽量使用大的管电压和小的管电流，一般4k

47、W的管为50kV70mA或40kV90mA；3kW的管为50kV50mA或40kV60mA。 滤光片、准直器、狭缝（宽、中、细） 分光晶体和探测器以及光路中介质条件。 2. 扫描条件 扫描的2角度范围 速度 步长 6.4.2 谱峰的鉴别谱峰的鉴别 X射线荧光光谱定性分析是根据特征X射线的波长或能量来鉴定元素的。对于波长色散型的仪器，通过晶体衍射进行色散，原理就是布拉格公式 2 d sin=n。 通过定性扫描分析得到被分析样品的X射线荧光光谱图，从图上读出峰的衍射角位置(2角)。在已经计算好的每个晶体的衍射角度表(2-谱线表)上，查出这个角度位置上的峰可能的元素谱线。 下面是一些识别谱峰的方法：

48、 2角：个谱系的峰不能单独出现，K和K、L1和L1等，具有不变的相对强度比出现。 对于强的峰，有二次和三次衍射峰出现，衍射级和强度间有一定关系的。 n 相对强度 1：2：3：4100：20：7：3 一个元素的K1和K2线一般来讲是重叠的，以“K”表示，然而由于二次和三次衍射，峰的角度增大，K1和K2会出现分开。 表表611 特征特征X射线的相对强度射线的相对强度 管电压：只有X光管的电子加速电压超过那个元素某谱系的激发电压时，那个元素某谱系的特征X射线才会激发出来。如管电压低于激发电压，不可能有该元素该谱系的特征线存在。 初级X射线的散射：初级X射线可以被样品散射，出现在X射线荧光光谱中通常有

49、X光管靶材的特征线，如Rh靶，有 RhK、RhK、等线以及杂质的谐线，如CuK、FeK、等线出现。 凭经验： 6.4.3 6.4.3 解谱的步骤解谱的步骤 人工解谱的步骤： 在定性扫描谱图上先确定强度最大的峰的2位置的角度，参照以上识别谱峰的方法，查“2谱线表”，找出此强度最大的峰是那个元素的K或L线； 在“谱线2表”上查出此元素的其它谱线的2位置的角度，在定性扫描谱图上将它们找出来； 在定性扫描谱图上再确定除已确认的谱线外的其余峰中强度最大的峰的2位置的角度，查“2谱线表”，找出此强度最大的峰是那个元素的K或L线； 重复步骤、，直到所有的峰确定为止。 2022-3-25151图图617（01

50、）一个青铜器件的定性扫描图）一个青铜器件的定性扫描图LiF(200)下面以图617为例加以说明： 图图617（02） 一个青铜器件的定性扫描图一个青铜器件的定性扫描图LiF(200) 图617上，强度最大的峰的2位置的角度为45.03, 查“2谱线表”，它是CuK线； 在“谱线2表”上查出Cu的CuK线和CuK、CuK的二次线的2角度分别为：40.45、87.50和99.96，在扫描图(图617)上将它们找出来； 图617上，剩下峰中强度最大的峰的2位置的角度为14.04, 查“2谱线表”，它是SnK线； 在“谱线2表”上查出Sn的SnK、SnL、SnL1、SnL2、SnL3和SnL1线的2角

51、度分别为：12.43、126.77、114.41、104.09、110.37和96.37，在扫描图(图617)上将它们找出来； 现代XRF谱仪所带的定性分析软件一般均可自动对扫描谱图进行搜索和匹配，搜索包括确定元素的峰位、背景和峰位的净强度；而匹配则是从XRF特征谱线数据库中进行配对，以确定是何种元素的那条谱线。2022-3-252022-3-25156物质成分的光谱分析物质成分的光谱分析第六章第六章 X X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析 第五节第五节 定量分析定量分析 2022-3-252022-3-25157 X X射线荧光光谱的定量分析射线荧光光谱的定量分析是通过将测量得到的特征X射线

52、强度转换为浓度，它主要受到四种因素影响 Ci=KiIiMiSiC：待测元素的浓度，i：待测元素。K：仪器校正因子，M：元素间吸收增强效应校正值，I：测得的待测元素X射线强度 S：与样品的物理形态有关的因素。2022-3-252022-3-25158 6.5.1 X6.5.1 X射线强度的测量射线强度的测量 要进行定量分析必须测量特征X射线的强度，找出浓度与强度的关系，然后进行定量分析。 测量X射线强度时，原则上应当测量分析线下的积分强度，但在波长色散型X射线荧光光谱仪上，晶体一次只能使一种波长的X射线发生衍射而进入探测器。因此测量分析线峰下的积分强度很不方便，而且很费时间，然而位于最大强度的2

53、位置上的峰值强度可以代表谱线的积分强度，这样测量就很方便。2022-3-252022-3-25159 测量的方法有三种： 1)定时计数法定时计数法：在预定时间T内，记录X射线的光子数N，强度为I=NT。定时器和计数器同时起动，定时时间到，计数器同时停止。 2)定数计时法定数计时法：预先设定总计数N，定时器和计数器同时起动，当达到所需的计数N时，定时器和计数器同时停止，记录定时器的时间T，强度为I=NT。 3)积分计数法积分计数法：测量峰下的积分强度。先将测角器调至被测元素衍射峰的一侧，测角器、定时器、计数器同时启动，当衍射峰全部扫描完时，测角器，定时器和计数器同时停下，记录总计数N和扫描时间T

54、，计算出强度为I=NT。 2022-3-252022-3-25160 6.5.2 6.5.2 定量分析中的影响因素定量分析中的影响因素 影响X射线荧光光谱定量分析的因素很多，主要有二个： ：X射线荧光光谱分析是一种比较分析。定量分析是通过与已知成分的标样具有的X射线强度比较来进行的，测量的结果是相对值。 基体就是样品中除了被测元素外的其它成分。 基体效应就是基体对分析元素的影响。 2022-3-252022-3-25161 基体对分析元素分析线强度的影响分为两类： 第一类第一类起因于基体化学组成的影响。 设样品中由A、B、C、D等元素组成，A元素是分析元素，则B、C、D等元素就是基体。当原级X

55、射线照射祥品，元素A的原子发射出的特征X射线，这A元素的特征X射线中的一部分被基体(如B、C、D等)和A元素自身吸收了，这样A元素发射出来的特征X射线强度要比原来的强度少了，这叫做吸收效应。2022-3-252022-3-25162 然而分析元素A不仅受到原级X射线激发，而且还可能受到基体中元素如B、C的特征X射线激发，这样元素A的特征X射线强度将不规则地增加，这叫增强效应。通常讲的基体效应指的就是吸收增强效应。 第二类是第二类是起因于样品物理特征的影响 如样品的表面结构、 颗粒度、 密度 不均匀性等。这些影响在制样过程中可以克服。2022-3-252022-3-25163 ：虽然X射线荧光光

56、谱比较简单，绝大部分是单独的谱线。但在一个复杂的样品中，谱线干扰仍是不可忽视的，有的甚至造成严重的干扰。这种干扰严重影响X射线强度的测定，对定量分析带来一定的困难。 克服的方法有： 避免干扰线，选用无干扰的谱线作分析线； 适当选择仪器测量条件，提高仪器的分辨本领； 降低X光管的管电压至干扰元素激发电压以下，防止产生干扰元素的谱线； 进行数学校正，现代仪器上都有数学校正程序。2022-3-252022-3-25164 6.5.3 6.5.3 背景背景 背景可以定义为当分析线不存在时，在分析线2角位置上测得的强度。 背景的成分很复杂，主要来源有： 由样品散射和X光管发出的连续谱和特征谱 IP.SC

57、； 由仪器电路、晶体散射的样品的辐射线 IC.SC； 晶体受X射线照射后发出的二次X射线 IC.Cm 。 因此 IB=IP.SC+IC.SC+IC.Cm (6-45) 2022-3-252022-3-25165 现代仪器上扣背景的方法很多，用何种方法扣背景，要根据具体情况而定。对于分析线强度是否要进行背景修正，也要根据具体情况而定。有时进行背景修正反而不好，因为扣背景要增加测量次数，每测量一次要带进测量误差。通过采取一些措施，也可以降低背景。当峰背比小于10时，背景影响较大，需要准确扣除。 理论背景校正法、实测背景扣除法、康普顿散射校正法和经验公式校正法。 背景的正确扣除可以有效地降低检测下限

58、。2022-3-252022-3-25166 6.5.4 6.5.4 性能判据性能判据 1 1）测量精密度和准确度）测量精密度和准确度：所谓的测量精密度精密度就是在尽可能一致的条件下多次重复测量之间符合的程度。精密度是测量值或分析值重现性的量度。 标准偏差 为绝对精密度的一种量度；相对标准偏差 当RSD越小，精密度越高。准确度准确度是测量值或分析值正确性的量度，用测量值X与真值X的差的绝对值|X-X|和真值之比，即相对误差来表示。如真值使用的是推荐值，N称为相对偏差。1n)X(X2i100%XRSD100%XXXN(6-46)(6-48)(6-47)2022-3-252022-3-25167

59、2)2)灵敏度和检出限：灵敏度和检出限：灵敏度定义为工作曲线I=f(C)(I为分析线强度，C为元素浓度)的斜率m。如果工作曲线是直线，则斜率m为常数；如果工作曲线不是直线，则斜率m就是浓度C的函数。其单位为cps% 。 检出限也是灵敏度的一种表示法，即置信度为95%是分析线峰时所对应的可检测的分析元素的含量。如果背景的测量平均值为IB，背景计数时间为TB，背景测量的标准偏差： 分析线峰的强度测量值为IP，计数时间为TP =TB，分析线峰的纯强度I=IP -IB，分析线峰的纯强度测量的标准偏差：对于痕量分析 IP IB ， PBBBBTIB1/22B2)(2 1/22B2P)(2022-3-25

60、2022-3-25168置信度为95%时，分析线峰的强度测量值IP =IB +2，分析线峰的纯强度为:工作曲线I=f(C) 的斜率为m，m=I/C，则C=I/m，所以检出限的定义为： 式中IB为背景强度；TB为背景计数时间，谱峰计数时间TP =TB。很明显，IB越小、m越大、TB越大，CDL越小。 检测下限即测量限，一般规定为检出限的三倍。BBDLTIm3C(6-49) BBBBBPTI33222III2022-3-252022-3-25169 3)分辨率：分辨率亦称分辨本领，是X射线荧光光谱仪分开相距很近的二条谱线的一种能力的量度。定义为谱线的波长对其半高宽的比值，即，就是两个相邻谱峰刚能分