大环共轭分子的合成与应用

1、大环共轭分子大环共轭分子 的合成与应用的合成与应用主要内容主要内容共轭体系概述共轭体系概述大环共轭化合物大环共轭化合物芳香烃化合物芳香烃化合物非芳香烃化合物非芳香烃化合物几种典型的大环共轭分子制备及应用几种典型的大环共轭分子制备及应用酞菁化合物酞菁化合物卟啉与相似的化合物卟啉与相似的化合物芳炔类共轭大环化合物芳炔类共轭大环化合物一、共轭体系概述一、共轭体系概述在化学当中，共轭体系是一种对于在化学当中，共轭体系是一种对于p轨域和游离轨域和游离电子之间的关联，造成在化合物当中单键或双键电子之间的关联，造成在化合物当中单键或双键以上的共价键进行交替。以上的共价键进行交替。由于分子中原子间特殊的相互影

2、响，使分子更加由于分子中原子间特殊的相互影响，使分子更加稳定，内能更小键长趋于平均化的效应。稳定，内能更小键长趋于平均化的效应。孤对电子，自由基或碳正离子都可能是此系统的孤对电子，自由基或碳正离子都可能是此系统的一部分。一部分。共轭体系使分子的结构和性质发生变化，共轭体系使分子的结构和性质发生变化，表现在：表现在：单双键交替部分的键长均匀化，即单键键长缩单双键交替部分的键长均匀化，即单键键长缩短，双键键长增加；短，双键键长增加；原子趋于共平面；原子趋于共平面；体系的能量降低，趋于稳定化；体系的能量降低，趋于稳定化；出现特定的化学反应性能，出现特定的化学反应性能，二、大环共轭化合物二、大环共轭化

3、合物大环是指形成环的原子数至少为大环是指形成环的原子数至少为13个个共轭是指分子内部双键单键相间隔的体系。共轭是指分子内部双键单键相间隔的体系。18 轮烯轮烯22 轮烯轮烯环状化合物可以是部分或完全的共轭。轮环状化合物可以是部分或完全的共轭。轮烯是一个完全共轭单环的碳氢化合物，可烯是一个完全共轭单环的碳氢化合物，可以是芳香烃，非芳香烃或反芳香烃。以是芳香烃，非芳香烃或反芳香烃。芳香烃化合物芳香烃化合物 是一个环状平面有共轭的化合物，它遵守休克尔定是一个环状平面有共轭的化合物，它遵守休克尔定则和有芳香烃特性以及展现出特有的稳定性。最典型的则和有芳香烃特性以及展现出特有的稳定性。最典型的例子苯，其

4、有六个例子苯，其有六个电子沿着平面的电子沿着平面的-环行程苯环。环行程苯环。非芳香烃化合物非芳香烃化合物 不是所有单键双键之间会互换的化合物都是芳香烃化合不是所有单键双键之间会互换的化合物都是芳香烃化合物。例如环辛四烯，它拥有单键和双键之间的交换。这个化物。例如环辛四烯，它拥有单键和双键之间的交换。这个化合物是个典型的桶状结构。由于因为合物是个典型的桶状结构。由于因为p p轨域的分子无法自己轨域的分子无法自己对齐而行程非平面分子，所以电子很难轻易的在碳原子中彼对齐而行程非平面分子，所以电子很难轻易的在碳原子中彼此共享。这个分子仍被视为共轭，不过他既不是芳香烃化，此共享。这个分子仍被视为共轭，不

5、过他既不是芳香烃化，也不是反芳香烃（由于它并不是平面的化合物）。也不是反芳香烃（由于它并不是平面的化合物）。三、几种典型的大环共轭分子三、几种典型的大环共轭分子制备及应用制备及应用1.1.酞菁化合物酞菁化合物 酞菁配体具有特殊的二维共轭酞菁配体具有特殊的二维共轭电子结构，共轭的大环电子结构，共轭的大环体系有强烈的体系有强烈的电子作用，这是该类化合物具有特殊的光、电子作用，这是该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的理论基础。酞菁化合物最初是作为染电、磁学等特殊性质的理论基础。酞菁化合物最初是作为染料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的进步，人们发现酞料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的进步，

6、人们发现酞菁化合物可作为非线性光学材料、光限制配合物材料、分子菁化合物可作为非线性光学材料、光限制配合物材料、分子半导体材料、电致变色显示材料、气体传感材料、液晶显示半导体材料、电致变色显示材料、气体传感材料、液晶显示材料、催化剂、分子磁体、分子电子元器件、光动力学癌症材料、催化剂、分子磁体、分子电子元器件、光动力学癌症治疗药物等。治疗药物等。树枝状酞菁化合物树枝状酞菁化合物 根据根据Newcome的发散生长法制备的。首先合成八的发散生长法制备的。首先合成八3,5-二羧二羧基基-苯氧基苯氧基酞菁锌配合物，然后在二环己基碳二亚胺酞菁锌配合物，然后在二环己基碳二亚胺(DCCI)的条件下与三枝链羧乙

7、酸乙酯反应。的条件下与三枝链羧乙酸乙酯反应。24个末端酯个末端酯基在基在MeOH/H2O溶液中用溶液中用LiOH水解，最后形成了如下图水解，最后形成了如下图所示的化合物所示的化合物 这种化合物直径大约这种化合物直径大约5nm，在，在0.5mM溶液中可以发生球形溶液中可以发生球形聚集聚集(spherical aggregate),直径可达到直径可达到20nm。在这个浓度。在这个浓度范围内的吸收光谱，树枝状酞菁表现出典型的单体酞菁光范围内的吸收光谱，树枝状酞菁表现出典型的单体酞菁光谱谱首次报道的树枝状酞菁化合物首次报道的树枝状酞菁化合物手性酞菁手性酞菁 手性酞菁易于在平面内聚集，它们可以在一维空间

8、堆积形手性酞菁易于在平面内聚集，它们可以在一维空间堆积形成螺旋结构。另外，在分析手性酞菁的圆二色谱成螺旋结构。另外，在分析手性酞菁的圆二色谱(CD)的生的生成机理时，发现酞菁优于卟啉成机理时，发现酞菁优于卟啉(Porphyrins)，因为允许跃，因为允许跃迁的最长的迁的最长的Q带非常宽。带非常宽。 Engelkamp等人在等人在Pc和手性长烷基链之间引入冠醚单元和手性长烷基链之间引入冠醚单元,其其前驱物的合成途径如下图所示。以邻苯二酚为原料，经过前驱物的合成途径如下图所示。以邻苯二酚为原料，经过9步反应，最终产率为步反应，最终产率为4.1%，在，在N,N-二甲基氨基乙醇溶液二甲基氨基乙醇溶液中

9、回流其异吲哚啉的衍生物，可得到无金属酞菁。该酞菁中回流其异吲哚啉的衍生物，可得到无金属酞菁。该酞菁的直径为的直径为60 ，厚度为，厚度为3.4 。无金属酞菁前驱物的合成途径无金属酞菁前驱物的合成途径无金属酞菁无金属酞菁其他种类的酞菁化合物其他种类的酞菁化合物金属金属金属直接相连的酞菁二聚体金属直接相连的酞菁二聚体一、四、八炔基以及十六烷基取代的酞菁一、四、八炔基以及十六烷基取代的酞菁亚酞菁亚酞菁(subphthalocyanine,SubPc) 紫菜嗪类大环化合物紫菜嗪类大环化合物三明治型酞菁三明治型酞菁-卟啉配合物卟啉配合物平面同酞菁、杂酞菁二聚体和同酞菁三聚体平面同酞菁、杂酞菁二聚体和同酞

10、菁三聚体2.2.卟啉与相似的化合物卟啉与相似的化合物 卟啉有共轭分子的环状系统（卟啉有共轭分子的环状系统（macrocycles）出现在很多）出现在很多生物体的酵素当中。像是配体，卟啉和金属离子如铁离子生物体的酵素当中。像是配体，卟啉和金属离子如铁离子在血红素中组成大量的错合物让血液呈红色。血红素是运在血红素中组成大量的错合物让血液呈红色。血红素是运送氧气到我们全身的细胞。卟啉和金属的错合物常常有鲜送氧气到我们全身的细胞。卟啉和金属的错合物常常有鲜艳的颜色。一个类似的环状结构分子艳的颜色。一个类似的环状结构分子chlorin是相似于由铁是相似于由铁离子构成的错合物，只是铁由镁离子取代。此组成最

11、常见离子构成的错合物，只是铁由镁离子取代。此组成最常见的就是叶绿素分子，顾名思义其颜色是绿色的。另一个类的就是叶绿素分子，顾名思义其颜色是绿色的。另一个类似的大分子环状结（似的大分子环状结（macrocycles）是）是chlorin，其与钴离，其与钴离子错合，当行程部分的钴胺素分子时，其会组成维生素子错合，当行程部分的钴胺素分子时，其会组成维生素B12，其为深红色。，其为深红色。corrin单体有六个共轭双键，不过并单体有六个共轭双键，不过并不是围绕整个大分子环都是共轭。不是围绕整个大分子环都是共轭。血红素中血基质的结构血红素中血基质的结构chlorin为叶绿素为叶绿素a的一部的一部分。分。

12、 绿色框框为不同叶绿绿色框框为不同叶绿素中所拥有的不同官能基素中所拥有的不同官能基3.3.芳炔类共轭大环化合物芳炔类共轭大环化合物 环形芳炔类大环化合物主环形芳炔类大环化合物主 要包括苯乙炔要包括苯乙炔 大环大环PAMs、二乙、二乙炔苯大环炔苯大环 PDMs 和芳炔三维多环化合物及其取代衍生物等和芳炔三维多环化合物及其取代衍生物等, 是近年来出现的一类新型的具有固定结构和规整形状的芳是近年来出现的一类新型的具有固定结构和规整形状的芳香环和炔键形成的多边形大环状碳氢化合物香环和炔键形成的多边形大环状碳氢化合物一步法成环一步法成环 在在90年代之前年代之前, 一般采用二官能基芳烃衍生物一步法成一般采用二官能基芳烃衍生物一步法成环来制备间位和邻位芳炔类大环环来制备间位和邻位芳炔类大环. 如如 Staab等使用等使用 Stephens-Castro偶联反应一步法第一次合成出六元环偶联反应一步法第一次合成出六元环PAM(3) (m-6PAM) , 但得率只有但得率只有4. 6%。Bunz等从间二丙炔等从间二丙炔 基苯衍生基苯衍生物出物出 发发, 使用使用Mo(CO)6和苯酚共催化剂和苯酚共催化剂, 也得到了四种带有也得到了四种带有不同基团的不同基团的 m-6PAM 和线形齐聚间苯