合成氨CO脱除

1、第三章 合成氨第三章 合成氨3.1 原料气的制取原料气的制取 3.1.1 烃类蒸气转化法烃类蒸气转化法 3.1.2 重油部分氧化法重油部分氧化法 3.1.3 固体燃料气化法固体燃料气化法3.2 原料气的净化原料气的净化 3.2.1 脱硫脱硫 3.2.2 CO变换变换 3.2.3 CO2的脱碳的脱碳3.2.3 二氧化碳的脱碳要求：脱碳方法及其原理重点：热钾碱法和NHD法难点：工艺条件和流程布置3.3 二氧化碳的脱碳原因大量的大量的CO2会使合成氨催化剂中毒，而且稀释了原料气降低了氢氮分压会使合成氨催化剂中毒，而且稀释了原料气降低了氢氮分压 须除去须除去CO2CO2是制取尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品

2、的原料，而且还可用于加工成是制取尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，而且还可用于加工成干冰或供食品行业应用干冰或供食品行业应用 尽量回收利用尽量回收利用脱脱碳碳化学吸收化学吸收法法物理吸收法物理吸收法MDEA有机胺有机胺浓氨水浓氨水加压水洗法（水）加压水洗法（水）低温甲醇洗涤法（甲醇）低温甲醇洗涤法（甲醇）Fluor法（碳酸丙烯酯）法（碳酸丙烯酯）Selexol法（聚乙二醇二甲醚法（聚乙二醇二甲醚NHD）Purisol法法(N-甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮)变压吸附法变压吸附法苯菲尔法苯菲尔法DEA循循环环吸吸收收吸吸收收与与生生产产产产品品3.3 二氧化碳的脱碳方法物理吸收和化学吸收的物理吸收和化

3、学吸收的根本不同点根本不同点： 吸收剂与气体溶质的分子间的力不同吸收剂与气体溶质的分子间的力不同物理吸收：物理吸收：范德华引力范德华引力化学吸收：化学吸收：化学键力化学键力3.3 二氧化碳的脱碳选择脱碳剂或吸收剂的原则首先，氨加工的品种是选择脱碳方法最重要的限制条件。当加工成碳铵时，采用联产碳铵法 纯碱 联产纯碱法当加工成尿素时，可视气化所用原料和方法的不同，选择不同的物理和化学吸收分离法。 选择性要好: 若吸收CO，则造成CO2纯度低，不利于加工利用；若吸收 H2、N2，则造成气体的浪费。无毒或毒性小: 保护操作员工的安全和保护环境。吸收能力: 物理溶解性能要好，吸收能力强，溶液循环量小，动

4、力消耗 低，设备投资省易再生。3.3 二氧化碳的脱碳选择脱碳剂或吸收剂的原则脱碳方法选择与后工序气体精制的方法有关：如果精制方法采用甲烷化法，宜采用使脱碳气中二氧化碳降至0.1的脱碳方法，如本菲尔法和MDEA法。如果精制方法为铜洗法，由于铜洗法能洗涤少量二氧化碳，通常采用净化度不高的常温物理吸收法(例如，碳酸丙烯酯法，聚乙二醇二甲醚法等)。当采用以高碳氢比的重油、煤为原料，部分氧化法制取原料气时，对大型合成氨装置而言，可以选用低温甲醇洗等物理吸收法较为合适，即采用 “冷法净化”流程。这是因为高碳氢比的原料，需脱除的二氧化碳量较多，而低温甲醇洗涤法在低温加压的条件下，可以达到比其它任何热法都大的

5、吸收能力，而且在系统能量利用上也比较经济。3.3 二氧化碳的脱碳脱碳基本流程吸收液制备吸收液制备吸吸收收系系统统溶液溶液再生再生原料气原料气碳化气碳化气热源热源再生气再生气脱碳基本流程3.3 二氧化碳的脱碳化学吸收法2 碳化过程碳化过程 二氧化碳从气相溶解于液相二氧化碳从气相溶解于液相 CO2(气气) = CO2(液液) 游离氨的碳化游离氨的碳化 2NH3 + CO2 = NH2COONH41 吸氨过程吸氨过程 NH3(气气) + H2O(液液) = NH3H2O(溶液溶液) 氨水中和联产碳铵法氨水中和联产碳铵法3 氨基甲酸铵水解形成碳酸氢铵或碳酸铵氨基甲酸铵水解形成碳酸氢铵或碳酸铵 NH2C

6、OONH4 + H2O = NH4HCO3 + NH33.3 二氧化碳的脱碳化学吸收法碳酸氢碳酸氢铵结晶铵结晶回收氨回收氨软水软水碳化塔碳化塔产品产品NH4HCO3变换气变换气供供CO2原料气原料气 带走少量带走少量CO2、NH3稀氨水稀氨水浓氨水浓氨水氨气氨气离心离心冷却水冷却水热量热量移出移出氨水中和联产碳铵法碳化生产物料流向图氨水中和联产碳铵法碳化生产物料流向图氨水中和联产碳铵法氨水中和联产碳铵法工艺流程工艺流程稀氨水稀氨水浓氨水浓氨水主主塔塔备备塔塔副副塔塔回回清清塔塔软水软水气氨气氨离心岗位离心岗位变换气变换气吸收岗位吸收岗位稀氨水稀氨水碳化气碳化气气氨气氨3.3 二氧化碳的脱碳化学

7、吸收法热钾碱法热钾碱法基本原理基本原理CO2 (g) = CO2 (l) + K2CO3 + H2O = 2KHCO3常温下常温下反应速率较反应速率较慢慢将温度升至将温度升至120120130130在在120130oC温度下，碳酸钾溶液对碳钢设备有温度下，碳酸钾溶液对碳钢设备有极强的腐蚀性极强的腐蚀性。提高碳酸钾溶液的浓度提高碳酸钾溶液的浓度可以得到可以得到较快的反应速率较快的反应速率既提高反应速率，又不会腐蚀碳钢设备？既提高反应速率，又不会腐蚀碳钢设备？3.3 二氧化碳的脱碳化学吸收法热钾碱法热钾碱法CO2 (g) = CO2 (l) + K2CO3 + H2O = 2KHCO3 (a) 加

8、入加入活化剂活化剂DEA (2,2二羟基二乙胺二羟基二乙胺) 加入加入DEA改变机理，反应速度提高改变机理，反应速度提高10100倍。倍。 K2CO3 = 2K+ + CO32 R2NH + CO2 (l) = R2NCOOH R2NCOOH = R2NCOO + H+ R2NCOO + H2O = R2NH + COO H+ + CO32 = HCO3 K+ + HCO3 = K2HCO3胺基与二氧化碳反应胺基与二氧化碳反应3.3 二氧化碳的脱碳化学吸收法 吸收吸收硫化氢硫化氢 硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应：硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应： K2CO3 + H2S = KH

9、CO3 + KHS(b) 碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收 吸收吸收硫氧化碳和二硫化碳硫氧化碳和二硫化碳 溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是：溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是： 第一步第一步硫化物在热的碳酸钾水溶液中硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解水解生成生成硫化氢硫化氢 COS + H2O = CO2 + H2S CS2 + H2O = CO2 + H2S 第二步第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应水解生成的硫化氢与碳酸钾反应 吸收吸收硫硫醇和氰化氢醇和氰化氢 K2CO3 + RSH = KHCO3 + RSK K2CO3 + HCN = KHCO3 + KCN热钾

10、碱法热钾碱法基本原理基本原理3.3 二氧化碳的脱碳化学吸收法(b) 碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收 吸收吸收硫化氢硫化氢 吸收吸收硫氧化碳和二硫化碳硫氧化碳和二硫化碳 吸收吸收硫硫醇和氰化氢醇和氰化氢 对对烃类烃类的吸收的吸收 烃类烃类不与碳酸钾不与碳酸钾溶液进行溶液进行反应反应，但某些烃类可使溶液中的，但某些烃类可使溶液中的有机胺类降解有机胺类降解，而有些低级烃类在吸收过程中可被溶液冷，而有些低级烃类在吸收过程中可被溶液冷凝，进入液相后将导致凝，进入液相后将导致溶液起泡溶液起泡。消泡剂消泡剂热钾碱法热钾碱法基本原理基本原理3.3 二氧化碳的脱碳脱碳基本流程吸

11、收液制备吸收液制备吸吸收收系系统统溶液溶液再生再生原料气原料气碳化气碳化气热源热源再生气再生气脱碳基本流程3.3 二氧化碳的脱碳化学吸收法(a) 加入活化剂加入活化剂DEA (2,2二羟基二乙胺二羟基二乙胺)，提高反应速，提高反应速率率(b) 碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收(c) 溶液的再生溶液的再生再生反应为：再生反应为： 2KHCO3 = K2CO3 + H2O + CO2加热加热有利于碳酸氢钾的分解，有利于碳酸氢钾的分解，较低的压力较低的压力对再生有利。对再生有利。再生温度为该压力下溶液的沸点。再生温度为该压力下溶液的沸点。热钾碱法热钾碱法基本原理基本原

12、理热钾碱法热钾碱法工艺条件工艺条件3.3 二氧化碳的脱碳化学吸收法热钾碱法热钾碱法工艺条件工艺条件 (1) 溶液的组成溶液的组成 (A) 碳酸钾的浓度碳酸钾的浓度: 提高浓度有利吸收提高浓度有利吸收 上线浓度为上线浓度为结晶的溶解度结晶的溶解度，27-30% (B) 活化剂的含量活化剂的含量: 在改良热钾碱法中，活化剂在改良热钾碱法中，活化剂DEA的含量约为的含量约为2.55 (C) 缓蚀剂含量：偏钒酸盐缓蚀剂含量：偏钒酸盐，总钒含量，总钒含量0.8% (D) 消泡剂：硅酮、硅醚类消泡剂：硅酮、硅醚类(2) 吸收压力吸收压力提高提高吸收压力吸收压力增加增加吸收的吸收的推动力推动力，减少吸收设备

13、尺寸、提高气体净化度，减少吸收设备尺寸、提高气体净化度，也增加溶液吸收能力，减少溶液循环量。也增加溶液吸收能力，减少溶液循环量。以天然气为原料流程，压力为以天然气为原料流程，压力为2.72.8MPa；以煤为原料，吸收压力多为以煤为原料，吸收压力多为1.8 2.0MPa3.3 二氧化碳的脱碳化学吸收法热钾碱法热钾碱法工艺条件工艺条件 (1) 溶液的组成溶液的组成 (2) 吸收压力吸收压力 (3) 吸收温度吸收温度: 温度对碳酸钾溶液上方的二氧化碳的分压有影响，温度对碳酸钾溶液上方的二氧化碳的分压有影响，T高，高， K加大，但吸收推动力减小加大，但吸收推动力减小 (4) 溶液的转化度溶液的转化度

14、(5) 再生温度和再生压力再生温度和再生压力 (6) 再生塔顶的水气比再生塔顶的水气比3.3 二氧化碳的脱碳化学吸收法热钾碱法热钾碱法基本原理基本原理 + 工艺条件工艺条件 工艺流程工艺流程用用碳酸钾溶液脱除二氧化碳的流程可有几种组合用用碳酸钾溶液脱除二氧化碳的流程可有几种组合其中最简单的是其中最简单的是一段吸收、一段再生流程一段吸收、一段再生流程。一段吸收、一段再生流程一段吸收、一段再生流程两段吸收、两段再生流程两段吸收、两段再生流程3.3 二氧化碳的脱碳化学吸收法热钾碱法热钾碱法基本原理基本原理 + 工艺条件工艺条件 工艺流程工艺流程 主要设备主要设备 吸收塔和再生塔吸收塔和再生塔吸收塔和

15、再生塔型式：吸收塔和再生塔型式： 填充塔和筛板塔填充塔和筛板塔填充塔生产强度较低，填料体积庞大，操作稳定、可靠，尤其填充塔生产强度较低，填料体积庞大，操作稳定、可靠，尤其在用碳酸钾溶液吸收二氧化碳的操作中，对填充塔有成熟的设在用碳酸钾溶液吸收二氧化碳的操作中，对填充塔有成熟的设计和操作经验。计和操作经验。大多数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔大多数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔，只有，只有少数厂采用筛板塔。少数厂采用筛板塔。3.3 二氧化碳的脱碳化学吸收法吸收塔吸收塔是是加压加压设备设备采用两段吸收，进入上塔的溶液量仅为整个溶液量的采用两段吸收，进入上塔的溶液量仅为整个溶液量的四分之一到五分四分之一

16、到五分之一之一，同时气体中大部分二氧化碳又都在塔下部被吸收，因此全塔分，同时气体中大部分二氧化碳又都在塔下部被吸收，因此全塔分成上下两段：上塔直径较小而下塔直径较大。成上下两段：上塔直径较小而下塔直径较大。上塔上塔下塔下塔脱脱碳碳化学吸收化学吸收法法物理吸收法物理吸收法MDEA有机胺有机胺浓氨水浓氨水加压水洗法（水）加压水洗法（水）低温甲醇洗涤法（甲醇）低温甲醇洗涤法（甲醇）Fluor法（碳酸丙烯酯）法（碳酸丙烯酯）Selexol法（聚乙二醇二甲醚法（聚乙二醇二甲醚NHD）Purisol法法(N-甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮)变压吸附法变压吸附法苯菲尔法苯菲尔法DEA循循环环吸吸收收吸吸收收与与生

17、生产产产产品品3.3 二氧化碳的脱碳方法3.3 二氧化碳的脱碳物理方法1、甲醇性质、甲醇性质 无色透明易挥发的液体，有毒，沸点无色透明易挥发的液体，有毒，沸点64.7 oC。2、脱碳原理、脱碳原理 各种气体在甲醇溶液中的各种气体在甲醇溶液中的溶解度不同溶解度不同，甲醇对二氧化碳，硫化甲醇对二氧化碳，硫化氢，硫氧化碳等氢，硫氧化碳等酸性酸性气体有气体有较大较大的的溶解能力溶解能力，而，而氢氢、氮氮、一氧一氧化碳化碳等气体在其中的等气体在其中的溶解度甚微溶解度甚微，因而甲醇能从原料气中选择，因而甲醇能从原料气中选择吸收二氧化碳、硫化氢等酸性气体，而氢氮损失很小。吸收二氧化碳、硫化氢等酸性气体，而氢

18、氮损失很小。 低温甲醇洗涤法低温甲醇洗涤法3.3 二氧化碳的脱碳物理方法低温甲醇洗涤法低温甲醇洗涤法0.010.0010.110.01.0-60-40-2002040H2N2COCH4C2H6CO2H2S各种气体在甲醇中溶解度系数各种气体在甲醇中溶解度系数1、低温对气体的吸收有利、低温对气体的吸收有利,且且 CO2H2S随温度的降低增加随温度的降低增加,H2N2随温度的降低溶解能力变化小。随温度的降低溶解能力变化小。2、H2S在甲醇中的溶解度比大，在甲醇中的溶解度比大，吸收过程先吸收吸收过程先吸收H2S，后吸收，后吸收 CO2；再生时先解析再生时先解析 CO2 。根据压力不。根据压力不同可分别

19、把两种介质再生。同可分别把两种介质再生。3、因、因H2N2溶解能力小，损失小。溶解能力小，损失小。3.3 二氧化碳的脱碳物理方法低温甲醇洗涤法低温甲醇洗涤法的特点的特点可脱除可脱除H2S、COS、CS2、RSH、CO2、HCN、NH3、NO、H2O等等净化度高，净化度高， H2S0.1cm3/m3 ，CO210cm3/m3可选择性脱除可选择性脱除 H2S，CO2甲醇热稳定性好，不降解，不起泡，损耗少甲醇热稳定性好，不降解，不起泡，损耗少和最终净化的液氮洗涤匹配节省投资和动力消耗和最终净化的液氮洗涤匹配节省投资和动力消耗流程长、再生复杂，有毒。流程长、再生复杂，有毒。 保证净化气指标：H2SCO

20、2 吸收系统吸收系统 降温系统降温系统 保证溶液循环使用： 再生系统吸吸收收塔塔热量移出热量移出保证低温保证低温原原料料气气净净化化气气减减压压再再生生气气提提再再生生空空气气热热源源再再生生蒸蒸气气4 流程配置原则 保证回收二氧化碳的纯度 保证硫化氢满足后工序要求 合理用能 注意溶液中水分对吸收能力的影响 安全措施5 主要工艺条件吸收压力吸收温度溶液最小循环量和吸收塔液气比净化气二氧化碳含量再生条件CO2氮气氮气再沸器再沸器富液富液氨冷氨冷氨冷氨冷6 工艺流程CO变换变换净化气净化气甲醇甲醇原料气原料气CO+H2半贫液半贫液H2S尾气尾气闪蒸闪蒸第一吸第一吸收塔收塔第二吸第二吸收塔收塔H2S

21、再再生塔生塔气提再气提再生塔生塔甲醇甲醇二二、 NHD脱碳 （一）概述（一）概述： NHD-聚乙二醇二甲醚溶剂已被广泛应用于天然气、聚乙二醇二甲醚溶剂已被广泛应用于天然气、燃料气、合成气等混合气体中燃料气、合成气等混合气体中H2S、CO2、COS、烃、醇等的吸收。目前全世界已有烃、醇等的吸收。目前全世界已有48套工业装置使套工业装置使用用Selexol净化工艺净化工艺,处理总气量约处理总气量约851063/(标标态态)。采用。采用Selexol工艺的凯洛格型大型氨厂已成为工艺的凯洛格型大型氨厂已成为国际上公认的节能样板。国际上公认的节能样板。(二)NHD溶剂脱硫、脱碳原理 1NHD溶剂的物理性

22、质溶剂的物理性质 NHD溶剂的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系物溶剂的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系物,分子式为分子式为CH3-O-(C2H4O)-3,式中式中=28,平平均分子量为均分子量为250270。其物理性质。其物理性质(25)如下如下：密度密度(kg/3)1027 蒸气压蒸气压(Pa)0.093表面张力表面张力(N/)0.034 粘度粘度(PaS)4.3比热比热J/(kg.K)2100 冰点冰点()-22-29闪点闪点()151 燃点燃点()1572NHD溶剂脱硫、脱碳基本原理 各种气体在各种气体在NHD溶剂中的相对溶解度溶剂中的相对溶解度组份组份 H2 CO CH4 CO2 COS

23、H2S CH3SH CS2 H2O相对溶解度相对溶解度 1. 2.2 5 70 179 687 2400 1846 73300NHD溶剂特征溶剂特征:既能大量脱除二氧化碳既能大量脱除二氧化碳,又能将硫化物脱除到微又能将硫化物脱除到微量量,同时氢气、氮气、一氧化碳、甲烷等有效气体损失很少。同时氢气、氮气、一氧化碳、甲烷等有效气体损失很少。 6填料高度5闪蒸压力4富液饱和度1吸收压力吸收压力2 吸收温度3贫液贫度（三（三)、工艺指标：、工艺指标：(四)NHD脱碳工艺特点(1)正常操作工况下正常操作工况下,脱碳气中的脱碳气中的CO2含量可稳定在含量可稳定在 0.1%(2)能选择性吸收能选择性吸收H2

24、S、CO2和和COS,且吸收能力强。且吸收能力强。(3)溶剂无腐蚀性溶剂无腐蚀性,即使在溶剂含水量高达即使在溶剂含水量高达10%、累积硫含、累积硫含量高达量高达300g/L的情况下的情况下,亦未发现设备有明显腐蚀。亦未发现设备有明显腐蚀。(4)溶剂的蒸气压极低溶剂的蒸气压极低,挥发损失很少挥发损失很少,流程中不需设置洗涤流程中不需设置洗涤回收装置。回收装置。(5)溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性,不氧化不氧化,不降解。不降解。(6)NHD溶液不起泡溶液不起泡,不需要消泡剂。不需要消泡剂。(7)溶剂无毒无味溶剂无毒无味(8)NHD脱碳的吸收和再生过程不耗蒸汽和

25、冷却水，脱碳的吸收和再生过程不耗蒸汽和冷却水，高压闪蒸气的回收及低压闪蒸气高压闪蒸气的回收及低压闪蒸气CO2的输送不需的输送不需外加动力。尽管采用冰机制冷外加动力。尽管采用冰机制冷,但因低温吸收使溶但因低温吸收使溶液循环量减少液循环量减少,故总能耗较低。故总能耗较低。 (五) 工艺流程变脱气变脱气二、碳酸丙烯酯法 1 碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮、一氧硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微化碳等气体在其中的溶解度甚微。（一）特点（一）特点：2 碳酸

26、丙烯酯吸收二氧化碳的动力学研究表明，在通常条件碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的动力学研究表明，在通常条件下，其吸收速度以液膜扩散阻力为主。下，其吸收速度以液膜扩散阻力为主。3 碳酸丙烯酯性质稳定、无毒，纯的溶剂对碳钢没有腐蚀性，碳酸丙烯酯性质稳定、无毒，纯的溶剂对碳钢没有腐蚀性，设备可用碳钢材质，设备造价低、投资省。设备可用碳钢材质，设备造价低、投资省。4 碳酸丙烯酯的吸水性较强，溶剂中的含水量对二氧化碳的碳酸丙烯酯的吸水性较强，溶剂中的含水量对二氧化碳的吸收能力有一定影响。但实际生产上靠再生气等将水分带吸收能力有一定影响。但实际生产上靠再生气等将水分带出即可以维持系统水平衡，而无需对溶液特殊处理。出即可以维持系统水平衡，而无需对溶液特殊处理。（二）、工艺条件1 压力压力： 碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收能力与压力成正比碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收能力与压力成正比 2 温度：温度：温度升高温度升高CO