第九章醛酮-讲

1、醛和酮的官能团都是羰基：醛和酮的官能团都是羰基：醛：醛：醛基醛基酮：酮：RCORCOCOHR酮基酮基第九章第九章 醛和酮醛和酮一、醛和酮的分类、命名一、醛和酮的分类、命名1、分类、分类按烃基按烃基 脂肪族：脂肪族：CHOCH3COCH3CH3CHOCO芳香族：芳香族：（饱和饱和）CH2CHCHO CH2CH COCH3（不饱和不饱和）按羰基数目按羰基数目 一元：一元：CH3CH2CH2CHOCOCH3CH3CH3COC2H5多元：多元：COCOCH3CH2CH32、命名、命名（1）普通命名法）普通命名法醛的普通命名法与醇相似：醛的普通命名法与醇相似：CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH

2、OCH3CHO正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛酮以羰基所连的两个烃基命名：酮以羰基所连的两个烃基命名：CH3CCH2CH3OCH3C CHOCH2CO甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮甲基乙烯基甲基乙烯基(甲甲)酮酮二苯甲酮二苯甲酮(甲乙酮甲乙酮)(丁烯酮丁烯酮)（2）系统命名法系统命名法选母体选母体选含有羰基的最长连续碳链为母选含有羰基的最长连续碳链为母体体 称为某醛或某酮。称为某醛或某酮。芳香醛酮：芳香醛酮：定编号定编号由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。脂肪醛酮：脂肪醛酮：以脂肪醛酮为母体，芳基作为取以脂肪醛酮为母体，芳基作为取代基。代基。醛：醛：酮

3、：酮：醛酮化合物：醛酮化合物：以醛为母体。以醛为母体。从靠近酮基的一端开始编号，命名时须从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出酮基的位置。标出酮基的位置。CH2CH2CHOCH3CHCHCHOCH3CH2CHCHOCH32-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)2-甲基丁醛甲基丁醛3-苯基丙醛苯基丙醛注意醛基的写法：注意醛基的写法： 右端右端：CHO左端：左端：OHCCH3CH2CHCH2COCH2CH3CH3CCH3O2NOCOCH3CH CH2CH27 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 55-甲基甲基-3-庚酮庚酮4-戊烯戊烯-2-酮酮4-硝基苯乙酮硝基苯乙酮OCH33-甲基环己酮甲基环己酮C

4、H3C CH2CHOO3-氧代氧代丁醛（丁醛（3-丁酮醛）丁酮醛）二、羰基的结构二、羰基的结构COHHCOH121.7116.5ooHo121.7碳氧碳氧键键键键平面性平面性极性极性 氧原子的电负性（氧原子的电负性（3.5)比碳原子比碳原子(2.5)大大,且且电子云易流动电子云易流动,氧原子一边的电子云密氧原子一边的电子云密度大度大,故碳氧双键是极性不饱和键故碳氧双键是极性不饱和键.COHHCO亲亲核核加加成成卤代卤代缩合缩合氧化氧化歧化歧化极性不极性不饱合键饱合键氢氢加加氢氢还还原原羰基羰基受羰基受羰基 影响活泼影响活泼醛氢醛氢 活泼活泼不含不含氢的醛氢的醛三、醛和酮的化学性质三、醛和酮的化

5、学性质结构与性质：结构与性质：醛和酮的官能团是羰基。醛和酮的官能团是羰基。1 1、羰基的亲核加成、羰基的亲核加成概述概述羰基的特征羰基的特征: : 极性双键极性双键, ,羰基碳原子缺电子羰基碳原子缺电子, ,氧原子富电子氧原子富电子, ,有两个反应中心有两个反应中心. .CO反应机理反应机理+CRHO(R)Nu慢CRHNuO（R)CRHNuOE（R)快E羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr原因原因: : 空间效应空间效应; ;电子效应电子效应CHOH3CCHOO2NCHO亲核试剂：

6、亲核试剂：HCN、HSO3-、ROH、氨衍生物、格氏试剂等、氨衍生物、格氏试剂等一般需要酸或碱的催化，一般需要酸或碱的催化，如如ROH的亲核性弱，在酸催化的亲核性弱，在酸催化下醛或酮可形成碳正离子，有利于下醛或酮可形成碳正离子，有利于ROH的亲核加成反应。的亲核加成反应。（1 1）与）与HCN的加成的加成反应机理反应机理: :HCN+OHHHCNCRRO+ CN慢CORRCNCOHRRCN+CNHCN快证明证明: :无碱无碱 一滴一滴KOH 大量大量H+3-4h. 50 2分钟完成分钟完成 多天不反应多天不反应应用应用: : 增加碳链增加碳链( (一个碳一个碳).).CH3CHOHCNOHCC

7、H3HOHCNCCH3HOHCOOH稀H2SO4-羟基腈羟基腈-羟基丙酸羟基丙酸( (乳酸乳酸) )71-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3浓H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3制备有机玻璃制备有机玻璃(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有机玻璃有机玻璃) )+SOHOO-NaCRHO(CH3)CO-Na+RHSOHOO(CH3)COHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+-羟基磺酸钠羟基磺酸钠（2）与）与NaHSO3的加成的加成条件：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。条件：醛、脂肪族甲

8、基酮和八个碳以下的环酮。89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPh该反应可用于鉴别该反应可用于鉴别R COHHSO3Na(CH3)R COH+NaHSO3Na2CO3HClNaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2O可利用此反应对醛或酮进行分离提纯！可利用此反应对醛或酮进行分离提纯！CHONaHSO3CHOHSO3NaNaCNCHOHCNH2OHClCHOHCOOH67%避免使用剧毒避免使用剧毒HCN+CRHO(R)HORH+COHRHOR(R)（3）与醇

9、的加成）与醇的加成半缩醛（不稳定）半缩醛（不稳定）+ H ORH+CRORH (R)OH+ H2OCRORH (R)OR缩醛缩醛（对碱、氧化剂、还原剂稳定）（对碱、氧化剂、还原剂稳定）CRHO(R)H+CRHOH(R)ROHCOHRHOR(R)HCOH2RHOR(R)CRHOR(R)ROHH2OCORRHOR(R)HH+CORRHOR(R)羰基化合物与醇反应的机理羰基化合物与醇反应的机理 缩醛或缩酮在稀酸中易水解为原来的醛：缩醛或缩酮在稀酸中易水解为原来的醛：+ H2OCRORH (R)ORHCRHO(R)+ROH2CH3CH3C OHOHOCH2CH2+CH3CH3C O OCH2CH2H可

10、以利用生成缩醛和缩酮的方法保护羰基可以利用生成缩醛和缩酮的方法保护羰基(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHOCH3C2H5OHHClH2OHOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3HCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOCCH2CH2CHCH2CHOCH3CH2CHCH2CHOHOHnH2COH+CH2CHCH2CHOOCH2n醛或酮缩合在工业上具有重要意义醛或酮缩合在工业上具有重要意义半缩醛和缩醛在糖中最普遍半缩醛和缩醛在糖中最普遍CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOHOCH2HOHHOHOHHHOH顺时针旋转

11、90Co弯曲成环状CHOCH2OHHOHOHHHOHHOH旋转C4C5键CHOOHCH2OHHOHHHOHHOHOCH2OHHOHHHOHHOHOHHOCH2OHHOHHHOHHOHHOH苷羟基苷原子Haworth式式葡萄糖分子是环状半缩醛葡萄糖分子是环状半缩醛CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHOCH2OHHOHHHOHHOHOHHOCH2OHHOHHHOHHOHHOH -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OOHOHHOHOCH2OHOOHOHHOHOCH2OHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOH -D-(+)-甲基甲基吡喃葡萄

12、糖苷吡喃葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-甲基吡甲基吡喃葡萄糖苷喃葡萄糖苷HCl CH3OHHCl CH3OHOOCH3OHHOHOCH2OHOOCH3OHHOHOCH2OHOOHOHHOHOCH2OHOOHOHHOHOCH2OH麦芽糖麦芽糖4-O-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHOOHOCH2OHCH2OHOHOOHOH纤维二糖纤维二糖4-O-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖CH2OHOHOHOOHOCH2OHOHOOHOH多多 糖糖（1）淀粉）淀粉CH2OHOHOHOOHOCH2OHHOOHOCH2OHOHOOHOHn直链淀粉

13、直链淀粉支链淀粉支链淀粉CH2OHOHOOHOCH2OHOHOHOOHOnCH2OHOHOHOOHOCH2OHOOHOCH2OHOHOOHOHm（2）纤维素）纤维素纤维素纤维素CH2OHOHOHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOHOOHOHnR MgX+CO（4）与格利亚试剂的加成）与格利亚试剂的加成CROMgX干醚CROHH2OHR MgXH2O，HH2O，HH2O，HHCHORCHORCORR CH2OHR CHOHRR COHRR伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇思考思考：请用四个碳以下（包括四个碳）的有机试剂制备请用四个碳以下（包括四个碳）的有机试剂制备 2-甲基甲基-2-己醇己醇（5）

14、与氨的衍生物）与氨的衍生物(羰基试剂羰基试剂H2N-Y)加成缩合加成缩合CO + H2NYCNOHHYCNYH2O羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲CNOHYH白色结晶白色结晶 结晶结晶 结晶结晶 桔红色结晶桔红色结晶 结晶结晶肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲YH2N YC=NYOHNHCONH2NHPhNH2NHNO2NO2一般需要酸的催化一般需要酸的催化Ph3P +CH3CH2BrC6H6PhLiPh3PCH2CH3 Br+Ph3P=CHCH3C6H6LiBrPh3P CHCH3（6）与）与Wittig试剂加成：从羰基化合物

15、合成试剂加成：从羰基化合物合成 烯烃的好方法烯烃的好方法Wittig试剂的制备试剂的制备+CH3CCH3OPh3P=CHCH3CH3CCHCH3OCH3PPh3CH3CCHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P OWitting反应条件温和且收率较高，除可用于合成普通反应条件温和且收率较高，除可用于合成普通烯烃以外，还可合成一些用其他方法难于合成的烯烃。烯烃以外，还可合成一些用其他方法难于合成的烯烃。+OPh3P=CH2DMSO86%CH2+PPh3OAcOHCOAc98%VA中间体中间体2、氢的反应：氢的反应：COCH -超共轭效应使超共轭效应使-氢原子有作为氢原子有

16、作为H+离去的倾向，酸性增强离去的倾向，酸性增强.由于由于C=O的存在，的存在，氢活泼。氢活泼。CH3CH3CH3CH3CH3COHCOpK a50 17 20原因：原因： 其二，由于有电负性大的氧存在，使其二，由于有电负性大的氧存在，使生成的负离子稳定。生成的负离子稳定。COCCOCHBCOC+ HB酸催化酸催化Br Brfast 在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的-氢原子易氢原子易被卤素取代，生成被卤素取代，生成-卤代醛酮。卤代醛酮。（1 1）卤化反应）卤化反应CH3COCH2CH3H+fastCH3C CH CH3HOH+-H+slowCH3COHCH CH

17、3CH3COHCH CH3Br+ Br-+-H+CH3COCH CH3BrfastH3C C CH3OHOH2O慢H3C C CH2OH3C C CH2OBrBr快H3C C CH2BrOBr碱催化：碱催化：H3C C CH3OHOBr2,H3C CCH2BrO慢H3C C CHBr2OBr2,HO快HOBr2,H3C C CBr3O快OHH3C CCBr3OHOBr3CCH3COOHBr3CHCH3COO卤仿反应卤仿反应卤仿卤仿应用应用 碘仿反应可用来鉴别含有碘仿反应可用来鉴别含有结构的化合物：结构的化合物：CH3COHCH3COH和H3C C CH3OHOCHCH3COOI2，I3黄色结晶

18、黄色结晶HOI2,CHI3HCOOCH3CH2OHI2,HOCH3CHO 氧化反应氧化反应 碘仿反应碘仿反应 制备用其它方法不易得到的羧酸：制备用其它方法不易得到的羧酸：(CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOONa +CHCl3（2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应oCH3C CHOH2C CHOH10%NaOH5CH3CHOHCH2CHO 在在稀碱稀碱的作用下，的作用下，含含-氢氢的醛发生分子之间的醛发生分子之间加成，生成加成，生成-羟基醛的反应。羟基醛的反应。H3C CHOHOH2C CHOH3C CHOCH2CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOH机理：机理：CH CH

19、OCH3CHHOCH2CHOCH3CHOH10%NaOHH2C CHOCH3CH3CH2CHOCH3CH2CHOHCH CHOCH3CH3CH2CH CH CHOCH3含含氢的酮也可以进行羟醛缩合氢的酮也可以进行羟醛缩合交叉羟醛缩合：交叉羟醛缩合：CH3CHONaOHCHO稀OHCHCH2CHO（3）Perkin反应反应 芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为下共热，发生缩合反应，称为Perkin反应反应。CH3CH2COONa130-135 , 30hCHO(CH3CH2CO)2OoCCH CCOOHCH33、氧化和还原反应、氧

20、化和还原反应（1）氧化反应）氧化反应 醛有一个氢直接连在醛有一个氢直接连在C=O上，因而醛非常容上，因而醛非常容易被氧化，而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与易被氧化，而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与酮化学性质最不一致之处，酮化学性质最不一致之处，故可鉴别醛和酮故可鉴别醛和酮。RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHTollens试剂试剂银镜反应：银镜反应：ArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH醛醛CH3COCH2CH3HNO3Fehlings试剂：试剂：RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2O酮酮酮比较稳定，只被酸性酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓或浓HN

21、O3氧化。氧化。OHNO3ArCHO2Cu 2+NaOH/H2O不反应不反应HOOC(CH2)4COOHCH3CH2COOHHCOOHCH3COOH（2）还原反应）还原反应醛、酮在一定条件下能够被还原成醇或烃醛、酮在一定条件下能够被还原成醇或烃A、催化加氢：、催化加氢：+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)生成伯醇或仲醇，但无选择性。生成伯醇或仲醇，但无选择性。CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OHB、金属氢化物、金属氢化物(LiAlH4、NaBH4)还原生成醇还原生成醇ONaBH4C2H5OHOH59%CH3CH CHCHOH2OLiAlH4Et2OH

22、CH3CH CHCH2OH 金属氢化物金属氢化物只还原羰基只还原羰基，不还原不还原碳碳不饱和键。碳碳不饱和键。Meerwein-Pondorf( (异丙醇铝异丙醇铝) ) 还原还原异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 与金属氢化物类似，异丙醇铝与金属氢化物类似，异丙醇铝只还原羰基，只还原羰基，不还原不还原不饱和碳键不饱和碳键。AlOCH(CH3)23CH3CHCHCHOCH3CHCH3OHCOCH3CH3CH3CH CHCH2OHC、克莱门森（、克莱门森（Clemmensen ）还原）还原 在锌汞齐在锌汞齐(Zn-Hg)和浓盐酸的作用下和浓盐酸的作用下,醛和酮醛

23、和酮分子中的羰基可直接还原为亚甲基分子中的羰基可直接还原为亚甲基.C CH2CH2CH3OZn(Hg), 浓HClCH2CH2CH2CH3D、Wolff-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法C NNH2RH(R)NaOC2H5CH2RH(R)N2C ORH(R)NH2NH2黄鸣龙黄鸣龙改进了改进了Wolff-Kishner还原还原: :ONH2NH2H2O, NaOH(HOCH2CH2OCH2)2N2（3）Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应） 不含不含氢氢的的醛醛在在浓碱浓碱的作用下，能发生自身的的作用下，能发生自身的氧化和还原作用。即一分子醛被氧化成酸，在氧化和还原作用。即一分子醛被氧化

24、成酸，在碱溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，碱溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，这种反应称为这种反应称为Cannizzaro反应。反应。A、自身、自身Cannizzaro反应反应CHONaOH2CO2NaCH2OH2HCHONaOHHCO2NaCH2OHHB B、交叉、交叉Cannizzaro反应反应 不同分子间的不同分子间的Cannizzaro反应称为交叉反应称为交叉Cannizzaro反应。反应。CHOHCHONaOH浓HCO2NaCH2OHCa(OH)255-56 oCCCHOCH2OHCH2OHHOCH2H2COCCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2HCOO-CHOCHONaOH2H2COCH2OHCH2OH80%4、,-不饱和醛不饱和醛(酮酮)的亲核加成的亲核加成 （1）酸催化的）酸催化的 1,4-亲电加成亲电加成:CH2=CHCHOHClCH2CH2CHClOOHBrOBr酸催化下的机理酸催化下的机理: :OH+fastOHBr-slowOBrOHBr （2）碱催化的）碱催化的1,4-亲核加成亲核加成:CH2CHCOCH3-CN/HCNCH2CHCCH3OHCNCH2COCH3CH2CN