学情任热裂解冷区部分——裂解气的净化分离

1、课程:有机化工生产运行与操控知识点： 裂解气的净化分离情境一：乙烯的生产运行与操控任务五：热裂解冷区部分 一、裂解气的组成及分离要求一、裂解气的组一、裂解气的组成及分离要求成及分离要求 组成组成二、裂解气分离方法简介二、裂解气分离方法简介分离要求分离要求低级烃类低级烃类氢气氢气深冷分离深冷分离油吸收精馏分离油吸收精馏分离少量杂质少量杂质裂解气的组成与分离方法裂解气的组成与分离方法表表1 几种裂解气组成几种裂解气组成%(体积体积)组组 分分原料来源原料来源乙烷裂解乙烷裂解石脑油裂解石脑油裂解轻柴油裂解轻柴油裂解氢氢 气气36.736.714.614.69.99.9甲甲 烷烷3.73.728.52

2、8.527.627.6乙乙 炔炔0.20.20.60.60.10.1乙乙 烯烯30.930.932.432.420.320.3乙乙 烷烷27.127.15.75.77.77.7丙丙 烯烯1.41.410.510.513.113.1丙丙 烷烷1.41.40.70.71.71.7丁二烯丁二烯1.41.42.52.51.61.6丁丁 烯烯1.41.44.34.35.65.6丁丁 烷烷1.41.40.20.20.20.2碳碳 五五1.41.4不计不计12.212.2合计合计100100100100100100要得到高纯度的单一的烃，如重要的基本有要得到高纯度的单一的烃，如重要的基本有机原料乙烯、丙烯等

3、，就需要将它们与其它机原料乙烯、丙烯等，就需要将它们与其它烃类和杂质等分离开来，并根据工业上的需烃类和杂质等分离开来，并根据工业上的需要，使之达到一定的纯度，这一操作过程，要，使之达到一定的纯度，这一操作过程，称为称为裂解气的分离裂解气的分离。各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。对于聚合用的乙烯和丙烯的质量要求则很对于聚合用的乙烯和丙烯的质量要求则很严，生产聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯严，生产聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯纯度在纯度在99.9%或

4、或99.5%以上，其中有机杂质以上，其中有机杂质不允许超过不允许超过510PPm。这就要求对裂解气。这就要求对裂解气进行精细的分离和提纯。进行精细的分离和提纯。有的产品对原料纯度要求不高，例如用有的产品对原料纯度要求不高，例如用乙烯与苯烷基化生产乙苯时，对乙烯纯乙烯与苯烷基化生产乙苯时，对乙烯纯度要求不太高，则可以分离纯度低一些，度要求不太高，则可以分离纯度低一些，用丙烯与苯烷基化生产异丙苯时，甚至用丙烯与苯烷基化生产异丙苯时，甚至可以用丙烯可以用丙烯-丙烷混合馏分。丙烷混合馏分。分离要求分离要求 二、裂解气分离方法简介裂解气主要组分在常压下的沸点裂解气主要组分在常压下的沸点名称名称沸点沸点/

5、名称名称沸点沸点氢气氢气-252.5-252.5丙炔丙炔-23.3-23.3甲烷甲烷-161.5-161.5异丁烷异丁烷-11.7-11.7乙烯乙烯-103.8-103.8异丁烯异丁烯-6.9-6.9乙烷乙烷-88.6-88.6丁烯丁烯-6.26-6.26乙炔乙炔-83.6-83.61,31,3丁二烯丁二烯-4.4-4.4丙烯丙烯-47.7-47.7丙烷丙烷-42.07-42.07 精馏方法要求将组分冷凝为液态。氢气、甲烷很难液化，精馏方法要求将组分冷凝为液态。氢气、甲烷很难液化，碳二以上的馏分相对地比较容易液化。因此，裂解气在除去甲碳二以上的馏分相对地比较容易液化。因此，裂解气在除去甲烷、氢

6、气以后，其它组分的分离就比较容易。烷、氢气以后，其它组分的分离就比较容易。主要矛盾主要矛盾是如何将裂解气中的是如何将裂解气中的甲烷和氢气甲烷和氢气先行分离。先行分离。工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离和油工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离和油吸收精馏分离两种。吸收精馏分离两种。(一一) 深冷分离深冷分离 深冷分离深冷分离是在是在-100左右左右的低温下，将裂解气中除了的低温下，将裂解气中除了氢氢和甲烷和甲烷以外的其它烃类全部以外的其它烃类全部冷凝冷凝下来。然后利用裂解气中下来。然后利用裂解气中各种烃类的相对挥发度不同，在合适的温度和压力下，以各种烃类的相对挥发度不同，在

7、合适的温度和压力下，以精馏精馏的方法将各组分分离开来，达到分离的目的。实际上，的方法将各组分分离开来，达到分离的目的。实际上，此法为此法为冷凝精馏冷凝精馏过程。过程。 优点：优点： 经济技术指标先进，产品纯度高，分离效果好，经济技术指标先进，产品纯度高，分离效果好，但投资较大，流程复杂，需要耐低温合金钢。但投资较大，流程复杂，需要耐低温合金钢。(二二) 油吸收法油吸收法 油吸收法是利用裂解气中各组分在某种吸收剂油吸收法是利用裂解气中各组分在某种吸收剂中的溶解度不同，用吸收剂中的溶解度不同，用吸收剂吸收吸收除除甲烷和氢气甲烷和氢气以外的其它组分，然后用以外的其它组分，然后用精馏精馏的方法，把各组

8、的方法，把各组分从吸收剂中逐一分离。分从吸收剂中逐一分离。此方法流程简单，动力设备少，投资少，但技此方法流程简单，动力设备少，投资少，但技术经济指标和产品纯度差，现已被淘汰。术经济指标和产品纯度差，现已被淘汰。 气体净化深冷操作的系统组成深冷操作的系统组成2、气体净、气体净化系统化系统 1、压缩冷、压缩冷冻系统冻系统3、低温精馏、低温精馏分离系统分离系统 为了排除对后继操作的干扰，提高产品的纯度，为了排除对后继操作的干扰，提高产品的纯度，通常设置有脱酸性气体、脱水、脱炔和脱一氧化通常设置有脱酸性气体、脱水、脱炔和脱一氧化碳等操作过程。碳等操作过程。 该系统的任务是加压、降温，以保证分离过程该系

9、统的任务是加压、降温，以保证分离过程顺利进行。顺利进行。 这是深冷分离的核心，其任务是将各组分进行分离这是深冷分离的核心，其任务是将各组分进行分离并将乙烯、丙烯产品精制提纯。它由一系列塔器构并将乙烯、丙烯产品精制提纯。它由一系列塔器构成，如脱甲烷塔，乙烯精馏塔和丙烯精馏塔等。成，如脱甲烷塔，乙烯精馏塔和丙烯精馏塔等。气体净化气体净化 裂解气在深冷精馏前首先要脱除其中所含杂质裂解气在深冷精馏前首先要脱除其中所含杂质脱水脱水酸性气体酸性气体的脱的脱除除脱炔脱炔脱一氧脱一氧化碳化碳（一）酸性气体的组成（一）酸性气体的组成（二）危害（二）危害（三）来源（三）来源（四）脱除方法（四）脱除方法（五）碱洗法

10、（五）碱洗法1、酸性气体的脱除、酸性气体的脱除 （一）酸性气体的组成（一）酸性气体的组成： 裂解气中的酸性气体主要是指裂解气中的酸性气体主要是指CO2和和H2S。少量的。少量的有机硫化物，如氧硫化碳有机硫化物，如氧硫化碳(COS)、二硫化碳、二硫化碳(CS2)、硫醚、硫醚(RSR)、硫醇、硫醇(RSH)、噻吩等、噻吩等（二）酸性气体的危害：（二）酸性气体的危害： 1、乙烯、丙烯纯度降低、乙烯、丙烯纯度降低 2、H2S：腐蚀设备管道；分子筛寿命降低；使加氢脱炔用催化：腐蚀设备管道；分子筛寿命降低；使加氢脱炔用催化剂中毒剂中毒 3、CO2：低温下结成干冰堵塞设备管道；在生产聚乙烯等时酸：低温下结成

11、干冰堵塞设备管道；在生产聚乙烯等时酸性气体积累造成聚合速度降低、聚乙烯的分子量降低性气体积累造成聚合速度降低、聚乙烯的分子量降低 （三）来源（三）来源 一部分是由裂解原料带来的，一部分是由裂解原料带来的，另一部分是由裂解原料中所含的有机硫化物在高温另一部分是由裂解原料中所含的有机硫化物在高温裂解过程中与氢发生氢解反应而生成的。裂解过程中与氢发生氢解反应而生成的。例如：例如：RSH + H2RH + H2SCS2 + 2H2OCO2 + H2SC + 2H2OCO2 + H2用化学吸收法化学吸收法（酸碱中和）吸收剂有吸收剂有：NaOH溶液（碱洗法碱洗法）、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等。（四）脱

12、除方法（四）脱除方法OHNaCONaOHCO2322OHNaCOSNaNaOHCOR23224OHSNaNaOHSH2222OHRSNaNaOHRSH2逸出气裂解气废碱裂解气水水新碱 13% 57%1015%碱洗法流程简图（1）来源）来源：稀释蒸汽稀释蒸汽 脱酸性气体过程中水洗残留脱酸性气体过程中水洗残留（2）危害：）危害：低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃形成白色结晶水合物，如形成白色结晶水合物，如CH46H20、C2H67H20、C3H87H20等。这些固体附着在管壁上，既增加动能等。这些固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。消耗，又堵塞管道。（3 3

13、）脱水方法）脱水方法 固体固体吸附法（分子筛、硅胶、活吸附法（分子筛、硅胶、活性氧化铝性氧化铝）2、水的脱除、水的脱除分子筛吸附脱水qA型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分子；子；3A型只能吸附水分子；型只能吸附水分子；4A型可吸附水分子和型可吸附水分子和乙烷分子。故工业上常用乙烷分子。故工业上常用3A型分子筛型分子筛脱水。脱水。q分子筛再生：分子筛再生：自下而上自下而上通入加热的甲烷、氢馏分，通入加热的甲烷、氢馏分，开始缓慢加热以除去水分和烃类，逐渐升至开始缓慢加热以除去水分和烃类，逐渐升至230左右去除残余水分。左右去除残余水分。 气流向上可保证

14、气流向上可保证床层底部完全再生床层底部完全再生。（一）来源、危害（一）来源、危害 （二）催化加氢脱乙炔（二）催化加氢脱乙炔3、炔烃的脱除、炔烃的脱除溶剂吸收法溶剂吸收法存裂解气分离过程中，裂解气中的乙炔将富集存裂解气分离过程中，裂解气中的乙炔将富集于于C C2 2馏分馏分中，中，甲基乙炔甲基乙炔和和丙二烯丙二烯( (简称简称MAPD)MAPD)将将富集于富集于C C6 6馏分馏分。来源：来源： 危害：危害： 炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程。炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程。 影响催化剂寿命影响催化剂寿命和和产品质量产品质量 形成不安全因素形成不安全因素 产生副产品产生副产品催化加氢脱乙炔1、

15、原理：、原理：采用乙炔选择性催化加氢为乙烯，尽量采用乙炔选择性催化加氢为乙烯，尽量避免乙炔和乙烯加氢成乙烷。避免乙炔和乙烯加氢成乙烷。2、催化剂：、催化剂： 活性组分活性组分 钴、镍、钯钴、镍、钯 助催化剂助催化剂 铁、银铁、银 载体载体 分子筛、分子筛、a-Al2O3 吸附顺序：丁二烯乙炔丙炔丙烯乙烯吸附顺序：丁二烯乙炔丙炔丙烯乙烯3、前加氢：、前加氢：脱甲烷塔前进行的加氢脱炔。（氢脱甲烷塔前进行的加氢脱炔。（氢气自给）气自给） 后加氢：后加氢：脱甲烷塔后进行的加氢脱炔。（需外脱甲烷塔后进行的加氢脱炔。（需外部加氢）部加氢）馏分过热水蒸气工艺空气水洗水脱炔后 催化加氢脱乙炔及再生流程1-加氢反应器；2-再生反应器；3-绿油洗涤塔；4-再生气洗涤塔C2馏份馏份脱炔后脱炔后C2废气（一）来源、危害（一）来源、危害 （二）脱除方法（二）脱除方法4、CO的脱除的脱除CO的来源的来源1、裂解过程中生成、裂解过程中生成2、焦碳与稀释水蒸汽反应、焦碳与稀释水蒸汽反应3、烃类与稀释水蒸汽反应、烃类与稀释水蒸汽反应CO的的危害危害1、部分富集于甲烷馏分、部分富集于甲烷馏分2、部分富集于富氢馏分、部分富集于富氢馏分3、少量的少量的CO带入富氢