拉曼光谱讲稿PPT课件

1、 拉 曼 光 谱 一拉曼光谱的发现与发展一拉曼光谱的发现与发展 印度物理学家拉曼拉曼(C.V. RamanC.V. Raman)于1928年发现了光的非弹性散射效应，并因此于1930年获诺贝尔物理学奖。C.V. Ramanan Indian Physicist435.8 nm (Hg-line)Spectrum taken by Raman in 1929;Resolution ca. 10 cm-1Sample Volume: ca. 1 literExposure time: ca. 40 hoursSpectrum taken with a modern Raman set-up;Res

2、olution ca. 0.5 cm-1Sample Volume: ca. 1 mlAccumulation time: ca. 1 sRaman Spectrum of CCl4Stokesanti-StokesIsotopic (35,37Cl) splitting of n1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237 拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有重要应用价值。 我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献。 1935年吴大猷等在北京大学进行了光散射的研究。他们研究了ClO3-，BrO3-，IO3

3、- 等离子的拉曼光谱。发表在1937年的 Phys. Rev.上。 当时用汞灯为光源和棱镜分光的光谱仪，拍一张拉曼光谱照片需要二百多个小时。 1939年由北京大学出版了吴大猷的多原子分子振动光谱和结构的英文专著。 自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。 黄昆和玻恩合著了晶格动力学理论，为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为该领域重要的经典著作之一。1988建立起超晶格拉曼散射理论2002年获国家科技奖。 在拉曼效应被发现后的十余年间，共发表了约2000篇研究论文，报道了约4000个化合物的拉曼光谱图。 1946年前后，商品化的红外分光光度计问世，使红外光谱测试技术的

4、方便程度大大超过了拉曼光谱，这种状态一直持续到50年代末期。 尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困难，例如拉曼散射光的强度只有原入射光强度的10-9 10-12，但与刚发展起来的红外光谱在实验技术上的困难相比，拉曼光谱仍不失为一种方便易行的测试方法。 60年代初期问世的激光技术给拉曼光谱带来了新的生机 由于高分辨率，低杂色光的双联或三联光栅单色仪，以及高灵敏度的光电接收系统（光电倍增管和光子计数器）的应用，使拉曼光谱测量达到与红外光谱一样方便的水平 和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水的干扰小，可做活体实验等优点二二 光散射现象与拉曼光谱光散射现象与拉曼光谱 当一束光照射到介质上时，大部分光

5、被介质反射或透过介质，另一小部分的光则被介质向四面八方散射 早在1871年，这种现象就可以用大气和海水对太阳光的瑞利散射予以解释，瑞利散射的强度与入射光波长的四次方成反比（I14）。 早晚东西方的天空中出现红色霞光，晴朗的天空呈蓝色，广阔的大海呈深兰色等，都属于光散射现象 1923年，斯迈克尔（Smekal）从理论上预测，当频率为0的入射光经试样散射后，散射光中应含有0的辐射。样品拉曼散射反斯托克斯线0+瑞利散射0拉曼散射 0-斯托克斯线 0 1928年，印度物理学家拉曼第一次经实验在液态苯中发现了这种效应，因而称作拉曼效应（拉曼散射、 拉曼光谱）EP 按照经典电磁理论，单色入射光照射到样品，

6、使分子产生振荡的感生电偶极矩，这个振荡的感生偶极矩又可视为一个辐射源，发射出瑞利散射光和拉曼散射光。三三 拉曼散射的经典理论拉曼散射的经典理论P 当入射光不是很强时，感生偶极矩 与分子极化率 以及电场强度 之间的近似关系为：E kQkijQijkij0)(0)( 式中(ij)0 是分子在平衡位置的ij 值，通常是不变的，Qk,是分子振动的简正坐标，这里已略去二次项及高次项。 由于分子中各原子核 在其平衡位置附近的振动，分子的极化率亦将随之改变，所以极化率的各个分量可以按简正坐标展开为泰勒级数形式 为简单起见，只考虑一个（第k个）简正振动0,0)(kijQkkkkQ 假定分子的振动是简谐振动，假

7、定分子的振动是简谐振动， 相位因子等相位因子等于于0，于是有：，于是有： )2cos(0tQQkkn 这里这里Qk0是简正坐标的振幅，是简正坐标的振幅，n nk是分子的简是分子的简正振动频率正振动频率.单色光的电场可以写成：E=E0cos(2nn0t)式中，式中，E E0 0是单色光的振幅，是单色光的振幅，n n0 0是是单色光频率；单色光频率； 第一项表示感生偶极矩以频率n0发射辐射，对应于瑞利散射，第二项和第三项分别表示感生偶极矩以与分子简正振动频率nk有关的频率n0-nk和n0+nk发射辐射，分别对应于拉曼散射的斯托克斯线和反斯托克斯线。只考虑一个分量，有P= k E P =0E0cos

8、(2n0t)+kE0Qk0cos(2n0t )cos(2nkt)=0E0cos(2n0t) + kE0 Qk0cos2(n0-nk)t+cos2(n0+nk)t/2nnC(拉曼位移一般用波数 表示，单位为cm-1，C-光速）斯托克斯线 n = n0- （n0 - nk）= nk反斯托克斯线 n = n0- （n0 + nk）= -nk 其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧。拉曼位移: n = n0-n散射 = nkn 经典理论很好地解释了拉曼位移，但经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍有不足，根据经典电磁理论应有：仍有不足，根据经典电磁理论应有： ,2.PI 14040)(

9、)(kksasIInnnn 式中式中I Iasas 为反斯托克斯线强度，为反斯托克斯线强度，I Is s为斯托为斯托克斯线强度。通常克斯线强度。通常n n0 0nnk k则反斯托克斯线强度则反斯托克斯线强度和斯托克斯线强度相当，与实验结果不符。和斯托克斯线强度相当，与实验结果不符。CCl4的拉曼光谱Stokes (w w = w w0 w wR) Raman scattering:Getting better signals:Increase laser intensityor bySERSChoose possible highest excitation frequencyGo into

10、electronic resonanceor bySERS2 按照量子理论，频率为0的单色光可以视为具有能量为h0的光子，h是普朗克常数。当光子作用于分子时，可能发生弹性和非弹性两种碰撞. 在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射；四 拉曼散射的量子理论 在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅改变其运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，转变为分子的振动或转动能，或者光子从分子的振动或转动得到能量。 光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉

11、曼散射。E=0E=1h0h0h( 0 -k)h0h0h( 0 +k)虚态能极振动能极hk拉曼散射斯托克斯线 拉曼散射 反斯托克斯线瑞利散射 图3 拉曼和瑞利散射能级图虚态能极和某一电子能极重合 共振拉曼如跃迁涉及的不是振动能极而是电子能极 电子拉曼 处于基态处于基态 E En n = 0 = 0的分子受入射光的分子受入射光hh0 0的激发的激发而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁稳定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁到基态到基态E En n = 0 = 0。此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射。此过程对应于

12、弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于的频率等于0 0，为瑞利散射线。，为瑞利散射线。 处于虚态的分子也可能跃迁到激发态处于虚态的分子也可能跃迁到激发态E En n = 1 = 1，此过程对应于非弹性碰撞，此过程对应于非弹性碰撞， 跃迁频率等于跃迁频率等于(0 0-k k),),光子的部分能量传递给分子，为拉曼光子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克斯线。散射的斯托克斯线。 类似的过程也可能发生在处于激发态类似的过程也可能发生在处于激发态E En n = 1 = 1的分子受入射光子的分子受入射光子hh0 0的激发而跃迁到受激虚的激发而跃迁到受激虚态，同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激态，同样因为虚

13、态是不稳定的而立即跃迁到激发态发态 E En n = 1 = 1，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于等于0 0，为瑞利散射。，为瑞利散射。 处于虚态的分子也可能跃迁到基态处于虚态的分子也可能跃迁到基态E En n = 0 = 0，此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动或转动中得到部分能量，跃迁频率等于或转动中得到部分能量，跃迁频率等于（0 0+1 1），为拉曼散射的反斯托克斯线），为拉曼散射的反斯托克斯线 斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差分别为： 0-(0-k)=k 0-(0+k)=-k 其数值相等，符号相反，

14、说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧。 根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态En = 0的分子数比处于激发态En = 1的分子数多，遵守玻尔兹曼分布，因此斯托克斯线的强度(Is)大于反斯托克斯线的强度(Ias)，和实验结果相符。 )/exp(4040)()(kThsasIInnnnn -玻尔兹曼常数， -体系的绝对温度 kT斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，且反斯克斯线一般较弱，通常我们只测斯托克斯线。 Resonance with electronic statesw w0w wStokesw wRrififw wir w w0 = w wir Virtual stateRaman

15、Scattering Processes w w0A: Ordinary Raman scatteringB: Discrete resonance Raman scatteringC: Continuum resonance Raman scattering EnergyDissociation LimitContinuumV = 012345 v = 1 v = 3ABCCInternuclear SeparationAbsorption Spectrum of Gaseous Iodine (I2)w w0Discrete Resonance Raman Scattering l l0

16、= 530 nmDissociation LimitContinuum Resonance Raman Scatteringl l0 = 488 nmI2Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0 = 488 nmWavenumber/cm-1l l0 = 488 nmContinuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0l l0 = 488 nmWavenumber/cm-1l l0 = 488 nmFundamental Vibra

17、tion of I2Wavenumber/cm-1Structure of fundamental vibration ( v = 1):v = 0v = 1v = 2v = 3v = 40 1 1 2 2 3Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0l l0 = 488 nmWavenumber/cm-1l l0 = 488 nmThird Overtone ( v = 4 ) of Iodine Excited with l l0l l0 = 488 nmWavenumber/cm-1 v = 4 488

18、 nmv = 0v = 1v = 2v = 3v = 4v = 5v = 6v = 7404 06 2625 1517 373Continuum Resonance Raman Spectrum of Br279Br2l l0 = 488.0 nmStokesanti-StokesContinuum Resonance Raman Spectrum of Br2Wavelength Dependence of Fundamental Vibration v = 11 1振动自由度振动自由度 每个原子的运动可以用固定坐标系的直角每个原子的运动可以用固定坐标系的直角坐标坐标(x,y,z )(x,y

19、,z )表示，如果分子中有表示，如果分子中有N N个原子，就个原子，就需要需要3N 3N 个个(x,y,z )(x,y,z )表示表示, ,即具有即具有3N3N个自由度。个自由度。 分子的三个平动和三个转动自由度对分子分子的三个平动和三个转动自由度对分子的振动无贡献，因而非线性分子有的振动无贡献，因而非线性分子有3N-63N-6振动自振动自由度由度五 振动自由度和光谱选律 对于线性分子，由于不存在绕分子对于线性分子，由于不存在绕分子轴本身的轴本身的“转动转动”，因此，有，因此，有3N-53N-5个振个振动自由度动自由度 由于某些振动模可能是简并的，即由于某些振动模可能是简并的，即有二个或三个简

20、正振动模具有共同的频有二个或三个简正振动模具有共同的频率，称二重或三重简并，一般来说所能率，称二重或三重简并，一般来说所能观察到的振动基频数目观察到的振动基频数目3N-63N-6（或（或3N-53N-5）2光谱选律 拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同一分子的红外和拉曼光谱却不尽相同， 红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱 拉曼光谱是分子对可见光的散射所产生的光谱 分子的某一振动谱带是在拉曼光谱中出现，还是在红外光谱中出现，是由光谱选律决定的。光谱选律的直观说法是，如果某一简正振动对应的分子偶极矩变化不为零，即 则是红外活性的；反之，是红外非活性的。00kQP0)(0kQij 如果某一简正振

21、动对应于分子的极化率变化不为零，即 ，则是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的 如果某一简正振动对应的分子偶极矩和极化率同时发生变化（或不变化），则是红外和拉曼活性的（或非活性的） 例：线形分子CO2 ，有四个（ 3N-5 ）简正振动模。每个振动过程中极化率和偶极矩的变化示于下图。例：非线形分子SO2 ，有三个（ 3N-6 ）简正振动模。每个振动过程中极化率和偶极矩的变化示于下图。3互不相容原理具有对称中心的分子：红外活性的振动模，拉曼非活性拉曼活性的振动模，红外非活性红外+拉曼全部振动谱一般有：同核双原子分子： 红外非活性 拉曼活性非极性晶体： 红外非活性 拉曼活性异核双原子分子： 红外活性 拉

22、曼非活性极性晶体： 红外活性 拉曼具体分析 有对称中心非活性 在拉曼光谱测试中，往往会遇到荧光的干扰，由于拉曼散射光极弱，所以一旦样品或杂质产生荧光，拉曼光谱就会被荧光所淹没。六.发光（荧光）的抑制和消除 通常荧光来自样品中的杂质，但有的样品本身也可发生荧光，常用抑制或消除萤光的方法有以下几种: 有时在样品中加入少量荧光淬灭剂，如硝基苯，KBr, AgI等 ，可以有效地淬灭荧光干扰。 （1）纯化样品（2）强激光长时间照射样品 虽然无法解释为什么用激光长时间照射样品能够有效的消除荧光干扰，但在很多情况下用这种方法确实能达到消除荧光干扰的效果。（3）加荧光淬灭剂（4）利用脉冲激光光源 当激光照射到

23、样品时，产生荧光和拉曼散射光的时间过程不同，若用一个激光脉冲照射样品，将在10-1110-13S内产生拉曼散射光，而荧光则是在10-710-9S后才出现 (5)改变激发光的波长以避开荧光干扰 在测量拉曼光谱时，对于不同的激发光拉曼谱带的相对位移是不变的，荧光则不然，对于不同的激发光，荧光的相对位移是不同的。 所以选择适当的激发光，可避开荧光的干扰。在实际工作中常用这一方法识别荧光峰。1000cm-1649 cm-120492199722014119621194921943518915发光线Si 位移520cm 1 发光 488 1000绝对位置因激发光不同 496.5 649而异，相对位置不变

24、 514.5 无 绝对波数 不因 不同而改变 Si 520 cm-1Si 520 cm-1Si 520 cm-1520204921943518915158031528352018921997218600520835单位：cm-1发光线Si拉曼将激发激光从可见光区移至紫外光区而将激发激光从可见光区移至紫外光区而避开拉曼光谱中的荧光干扰避开拉曼光谱中的荧光干扰Excitation line106Excitation line106IntensityWavelength /nmUVVisible RamanUV Raman解决了长期以来拉曼解决了长期以来拉曼光谱的荧光干扰难题光谱的荧光干扰难题（6）

25、其他方法 非线性技术： coherent anti-Stokes Raman spectroscopy (CARS ) For low-wavenumber modes look at anti-Stokes side since fluorescence starts in most cases only in the Stokes region Fluorescence quenching by means of surface enhanced Raman scattering (SERS )小 结 拉曼位移：入射光和散射光的差值 拉曼位移通常用波数cm-1来表示 拉曼位移与入射光的频率

26、无关，只与分子振动或转动频率有关 斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，通常我们只测斯托克斯线。)/exp(4040)()(kThsasIInnnnn七 拉曼光谱的退偏比 一个确定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所产生的拉曼散射也是完全偏振的 由于液体和气体样品的分子取向是无规的，因此完全偏振的入射光所产生的散射光则不一定是完全偏振的，称做散射光的退偏 为了描述拉曼谱带的偏振性能变化的程度，引进了退偏比的概念YZX检偏器散射光入射光探测器EzEzEyIz退偏比的测量-Iz 样样品品YZX散射光入射光探测器EzEzEy退偏比的测量-Iy IyIy样样品品检偏器设X，Y，Z为空间坐标系

27、，分子固定在坐标系的原点，偏振方向在Z轴 的入射光沿-Y轴方向入射，在X轴方向观测散射光(见图)，散射光中不仅含有沿Z轴也含有沿Y轴 方向的偏振分量，一般来说散射光中的这两个偏振分量的强度不相等。这些分量的强度可以分别从实验上测得。在散射光处插进一个光学装置检偏器，按其取向透过一个偏振分量，然后转90透过另一个偏振分量。ZE,YZEE 令Iy=I,Iz=I 分别表示散射光的偏振方向和入射光的偏振方向垂直和平行。定义表示入射光是线偏振光（完全偏振光）时的退偏比：= I/ I一般有: 2224453rr非对称振动： = 0， 则 ，全对称振动： 则，一般情况下： 430r0430 四氯化碳分子的拉

28、曼散射的谱线的偏振性质：459cm-1的谱线是完全偏振的(cp) -全对称振动 ；314 和218cm-1的两个谱线是退偏振的（dp）-非对称振动 。043 由于介质的各相异性，光在固体中传播，无论透射光还是散射光都具有偏振性。恰当的实验几何配置，可以有选择的激发某些振动模，这样可简化对问题的分析。八 晶体偏振谱的测量 设晶体放置在坐标原点，晶轴方向为X,Y,Z。入射光沿Y轴传播，偏振方向为Z方向，散射光在X方向检测，偏振方向也是Z方向，这样的实验几何配置记做Y(ZZ)X。 其他可能的配置有Z(XX)Y,Y(XY)X, X(ZX)Y等. 的公式，可以求出在某种几何配置下拉曼散射活性的振动模数目

29、，总散射截面可以表示为： 2,isjijijIeeA其中A常数， , 表示入射光和散射光偏振方向的单位矢量在i,j方向上的分量， 表示拉曼张量元，i,j = X, Y, Z 。jIeiseji,利用拉曼散射截面63dDbaa00000000000ddcc00000dcdc例：对于方解石CaCO3 晶体，拉曼活性的振动模式为A1g, Eg和 , 从拉曼张量表中可查得相应的拉曼张量为gEgEA1g Eg ，可得到方解石晶体各个拉曼活性振动模所对应的散射截面：21ZSZIYSYIXSXIgeebeeeeaAA22)()()(ZSYIYSZIYSYIXSXIZSYIYSZIYSYIXSXIgeeeed

30、eeeecAedeedeeceeceAE 2ZSXIXSZIYSXIXSYIgeeeedeeeecAE将拉曼张量值代入散射截面公式 （1 ）在Y(ZZ)X实验的配置下 因此在Y(ZZ)X实验配置下，只能观察到 振动模。, 1ZSZIee0YIXIee, 0YSXSee21gAAb01ggEEgA1（2）在X(ZX)Y实验的配置下, , 1XSZIee0ZSYSYIXIeeee2AdEg01ggEA因此在 X(ZX)Y实验配置下，能观察到 振动模. gE(3) Z(XX)Y实验配置下 1XSXIee0ZSYSZIYIeeee21AaAg2AcEg0gE 所以在Z(XX)Y实验配置下可观察到 和

31、振动模。 gA1gE 由此可见恰当的选择入射光和散射光的偏振方向，可以定向地观测某些振动模的拉曼光谱。 和分子振动引起拉曼散射类似，晶格振动也引起拉曼散射。后者的来源是线性原子链的振动或三维的格波。 线性双原子链的振动九 晶格动力学基础如上图所示, 晶格常数为2a（原子之间的距离为a），每个原胞含两个原子，质量分别为m1、m2，奇数原子（质量为m2）和偶数原子（质量为m1）的运动方程分别为： m1u2n=f(-2u2n+u2n+1+u2n-1) m2u2n+1=f(-2u2n+1+u2n+2+u2n)式中u 为对时间的二阶导数，f为力常数，上述方程具有行波（格波）解，并得到一个决定2的方程：

32、2 (q) =f(m1m2)-1(m1+m2) m12+m22+2m1m2cos(2qa) 1/2)式中为频率，q为波矢，q=1/，为波长。光学波和声学波 对应一个q值，有两个振动频率+和-(上式分别取正或取负)。他们是两类格波；频率大的+波称为光学波；频率小的-的波称为声学波，当波长很大（波矢q0）时，有3支的频率趋于零，并且与q 的比值等于晶体中的声速，所以称为声学支.光学波的频率要比声学波大的多. 色散关系是格波的频率随波矢q的变化曲线. 将光学波和声学波的色散关系+(q)和-(q)描绘在布里渊区内(即-/2aq/2a),得到图9.光学波和声学波的色散曲线分别称为光学支和声学支。前者的频

33、率,即光学声子能量显著高于后者,光学波和声学波分别参与拉曼和布里渊散射. 线性双原子链格波的色散曲线声学支光学支-/2a/2a三维晶体格波的色散曲线 设三维晶体的原胞中包含s个原子。它的原子运动方程给出3s个频率(q)，（3s支色散曲线）。当波长很大（波矢q0点）时，有3支的频率趋于零，并且与q的比值等于晶体中的声速。其余3s-3支的频率在整个布里渊区中都很高(1013Hz)。当q0时，这3s-3支晶格振动模称为基本晶格振动模(光学支)，也就是一级拉曼散射所涉及的振动模。 金刚石的原胞中包含两个碳原子，有三个声学支和三个光学支。在布里渊区的100和111两条倒易轴上的色散曲线如图所示。图中的L

34、A为纵声学支，TA为横声学支，LO为纵光学支，TO为横光学支，在这两条倒易轴上，横声学支和横光学支都是双重简并(曲线重叠)的。金刚石晶体的晶格振动色散曲线 1.分子对称性 如果分子相应于某一几何元素（点、线、面）完成某种运动后，所有原子在空间中的构型与运动前的构型是不可区分的，或者说处于等价构型时，我们就称此分子具有某种对称性。 十 分子的对称性与对称点群OOPClClCl图10-1 PCl3分子的对称元素和对称操作 如图所示，在 PCl3分子中，绕 OO直线转动120角以后，全部原子在空间中的构型与转动前的原始构型是不区分的，我们就称PCl3分子具有绕OO轴转动的对称性。 能够使分子处于等价

35、构型的运动，叫做对称操作。在PCl3分子中的上述转动，就是一种对称操作，完成对称操作所关联的元素，叫做对称元素。在PCl3分子中的OO直线，就是一个对称元素。 当某个分子与另一个分子比较，具有较多的对称元素或对称操作时，我们就称此分子具有较高的对称性。例如，尽管PCl3分子与BF3 分子都是XY3型分子，但是由于PCl3 是锥型分子，BF3是平面型分子，前者含有4个对称元素（一个对称轴，三个对称面），后都却含有8个对称元素（四个对称轴，四个对称面）。 分子中的对称元素和对称操作，有如下四种基本类型：1）对称中心和反演 i 若取分子中某一点为直角坐标的原点，那么在此坐标系中，每个原子的位置就可用

36、坐标（x,y,z）来表示。如果把分子中所有坐标取（x,y,z ）和（-x,-y,-z）的原子相互交换后，分子处于等价构型时，这个原点所在的点叫做对称中心，与此点相关联的上述变换叫做反演操作，简称反演。2.对称元素和对称操作的类型完成n次反演的效果用i n表示。 当n是偶数时, i n = E; 当n是奇数时, i n = i 。 对称中心和反演都用符号i表示。(通常把分子保持原状不动叫做恒等操作用符号E表示） 在分子中取某一个平面，如将此平面看作一个镜面的话，将物位置的原子和象位置的原子相互交换后，分子处于等价构型时，所用的平面叫作对称面，与此平面相关联的操作叫做反映操作。对称面和反映操作都用

37、符号表示。如图9-1所示，在PCl3分子中取通过一个P原子与Cl原子的连线和另外两个Cl原子连线的中点所形成的平面，就是一个对称面，此分子中这样的对称面共有三个。）对称面和反映操作 完成n次反映的效果用 n表示。 当n是偶数时, n = E; 当n是奇数时, n = 。 在分子中取一直线，当所有原子绕此直线转过某一角度后，得到一个等价构型时，所用的直线叫做真轴，绕此轴所完成的转动叫做真转动。真轴用符号Cn 表示，下标n表示此轴的价数，-最小转角 。2n 在PCl3分子中，得到等价构型的最小转角 = 120。3.）真轴与真转动 连续完成m 次这样的对称操作用 表示。一个n 阶真轴Cn可生成n个对

38、称操作，它们是: ECCcCCnnnnnnn,132mnC4）非真轴与非真转动 在正四面体AB4型分子中，取OO直线和垂直于此直线过A 原子的平面h。 图10-2可以看出OO直线(C4)和h都不是对称元素，但转动-反映整个过程的总效果是一个对称操作，此时OO轴叫做非真轴。非真轴用符号Sn表示，n表示非真轴的价数。Sn = Cnh 。 Sn中的阶数和Cn阶数相同，在上述例子中。分子绕OO 轴转动2/4角度，所以此轴可用C4表示，所对应的Sn轴为S4。 非真转动Sn的效果与Cn和h的先后次序无关。B1B3B4 B2A1C4hhC4OOB1B2B3B4 B4B1B2 B3B1B2B3B4 hB4B1

39、B2B3图10-2 AB4型分子的S4对称操作C4 一个Sn轴，当 n为偶数时，可生成n个对称操作： ESSSSSnnnnnnn,132 n 为奇数，Sn可生成2n个对称操作。例如，S3 可生成6个对称操作： 232383337737366363235535334434333333232232333CSSSCCSECSCCSCCSCSCCSCShhhhhhhhhh3分子全部对称操作集合的性质 1）封闭性： 在分子全部对称操作中任意两个对称操作的“乘积”仍然是属于这个集合中的一个对称操作，这种性质叫做封闭性。 对称操作的“乘积”的含义是对分子先后实行A和B两个对称操作的总效果，与单独实行一个对称

40、操作C的效果相同时，就可称BA=C。 例如: PCl3分子中含有一个C3真轴和三个对称面。这四个对称元素所生成的全部不重复的对称操作为E，C3，C32 ，v（1 ），v（2 ），v（3）。在这六个对称操作的集合中，任意两个对称操作的乘积见表10-3。 这种类型的表叫做对称操作的乘法表。 在使用乘法表时，按照先取列上的对称操作，后取行上的对称操作的乘法次序。根据乘法表可以得到C3v（1 ） = v（3） 。上述的乘法表也验正了对称操作集合的封闭性。 E CE C3 3 C C3 32 2 v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3） E E C C3 3 C C3 32 2 v v（1

41、1） v v（2 2） v v（3 3） E CE C3 3 C C3 32 2 v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）C C3 3 C C3 32 2 E E v v（3 3） v v（1 1） v v（2 2）C C3 32 2 E CE C3 3 v v（2 2） v v（3 3） v v（1 1） v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3） E E C C3 3 C C3 32 2 v v（2 2） v v（3 3） v v（1 1） C C3 32 2 E CE C3 3 v v（3 3） v v（1 1） v v（2 2） C C3 3 C C3 32 2

42、E E表10-3 PCl3分子的乘法表OO v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1OOC C3 3C C3 3 v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1C C3 3 v v（1 1） v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1C C3 3P v v（3 3） v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1C C3 3 v v（3 3） v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1C C3 3 在分子对称操作集合中，任取三个对称操作a、b、c，把它们按照AB

43、C的次序相乘，那么它们可以先（AB）组合起来，也可以先（BC）组合起来，然后按照给定的次序完成运算，二者有相同的结果，即： (ab)c=a(bc)=abc2单值性例如，由乘法表10-1可得到：（C3v（1）C32 = v（3）C32 = v（2 ） C3（v（1）C32）= C3 v（3） = v（2 ） 说明三个对称操作相乘有唯一确定的值，与组合方式无关，把分子对称操作集合的这种性质叫做单值性。上述性质还表明分子对称操作间的乘法服从结合律。 在分子对称操作集合中取任何一个对称操作，总可以在此集合中找到另一个对称操作，它的作用正好抵消前者的效果。）可逆性 例如，PCl3分子中，取C3操作，就可

44、以找到另一个对称操作C32 ，它的作用正好抵消C3的效果，也就是说C32 C3= E，相当于分子没有发生转动。 我们称C32是C3的逆操作。分子对称操作集合的这种性质叫做可逆性。 一般地说，若取任一对称操作R，它的逆操作用R-1表示，那么R-1抵消R的效果，即：R-1 R=E。 从以上性质可看出，分子全部对称操作满足群的定义，因而分子全部对称操作构成一个对称群。 这就使我们不但可以用群的语言描述分子的对称性，而且还可以用群的理论方法研究分子的对称性。 分子中各原子在其平衡位置附近不停地振动着，分子的这种振动是许多简单振动方式叠加的结果。 十一 分子的简正振动 通常把这些简单的振动方式叫做分子的

45、简正振动 若ai，bi，ci表示分子中第 i 原子在平衡位置上的直角坐标，xi，yi，zi是此原子运动到某一点的坐标.1）简正振动的性质 那么相对平衡位置的位移可定为： xi = xi - ai ， yi = yi - bI ， zi = zi - ci1)()()(21222NidtzddtyddtxdiiiimT分子的振动动能T可写为： mi是第i原子的质量, N是分子中原子的数目。 226225224113112111,zmqymqxmqzmqymqxmq引入原子位移坐标： 分子的振动动能可写为如下形式：2)()(2231231NiiNidtdqqTi 分子振动的势能 V是所有原子位移坐

46、标q1,q2,q3的函数，由于原子在其平衡位置附近的振动是微小的振动，可以把势能函数V作泰勒展开有:322233310jiNiNjijiNiiqqfqfVV 其中, 0)(iqVif02)(jiijqqVf4233 jiNiNjijqqfV 在平衡构型时分子的势能取极小值即fi=0,略去泰勒展开式中的高次项, 取势能零点为V0=0，分子的势能近似地为:50)(iiqVqTdtd 使用拉格郎日方程式来描述上述分子振动间题是比较方便的。拉格郎日方程的形式是： i = 1,2,3N把动能T和势能V的表达式代入上述方程中,有:NiqfqNjjiji3,2,16031 这组微分方程有如下形式的解:72)

47、,cos(nlltAqii其中, Ai是待定的振幅,是初始位相,n是振动频率。83, 2, 1, 0)(31NiAfjijNjijl把qi代入上述微分方程组中,可得Ai所满足的一组代数方程:式中 jijiij01 是一个线性齐次方程组,它有一组非零解的条件是它的系数所构成的行列式为零,即:90332313232221131211lllNNNNNNfffffffff 解此行列式可得3N个l值,即: l1, l2, l3N 从而可得到分子的3N个振动频率, 即: n1,n2 n3N上述代数方程组 通常,把上述行列式叫做分子振动的久期方程。若把解这个久期方程所得到的每一个l值，比如l=lk代入到方程

48、组 -8中，所得到的Ai值可表示为：A1k，A2k，A3Nk这就是与nk振动频率相对应的每个原子的振幅。 引入一组新的坐标Q1,Q2, , Q3N, 它们与上述位移坐标q1,q2, , q3N之间的关系是:103, 2, 131NkqCQiNikik其中,Cki是代定的系数。2) 简正坐标 适当地选取Cki，可以使分子的动能和势能在（Q1,Q2, , Q3N）坐标系中具有如下形式：122112312312NkkkNkkQfVQT 也就是说在新的坐标系中，动能和势能均不含有交差项，只是Qk的平方项之和。我们把具有这种性质的坐标Q1,Q2, , Q3N，叫做简正坐标。130)(kkQVQTdtd

49、在简正坐标系中，分子振动的拉格郎日方程式为： 把（ -11和-12式）代入到（-13）方程式中，可得到： 143 , 2 , 10NkQfQkkk 它的解具有如下形式： 15)cos(ltBQkk把方程 -15式代入到方程-14式中，可得到Bk所满足的一组方程： 163 , 2 , 1, 0)(NkBfkkl与上述方程组相关的振动久期方程如下： 170000000321lllNfff由此方程可以得到：l1=f1, l2=f2 , l3N=f3N 把所得到的l值，比如l=fk ，代入到方程-16中，显然只有Bk0。 因此，每个简正坐标代表了分子中的一种简正振动。 这就说明，每一个简正坐标，比如Q

50、k，只与一个简正振动频率nk相关，也就是说，它以nk频率作简谐振动，而另外一个简正坐标则只与一个简正振动频率nk相关。例如，在同核双原子分子中，它们之间的相互作用力常数用 表示,每个原子位移坐标用 和 表示，即： 则：12f1q2q11xmq22xmq 2212121221122112221221122112212122121222212)(2)(2qmfqqmfqqmfqmfqmfqqmfqmfxxffVqqT需要求解的久期方程是： 012121212llmfmfmfmf解此行列式可得到： mf1212l02l把 和 分别代入到如下方程组中： 1l2l00212112212112AmfAmf

51、AmfAmfll当 时，得到 ，这个结果表明两个原子向相反方向运动，形成一种简正振动; 当 时，得到 ，表明两个原子向相同的方向运动，形成分子的平移。 1ll21AA2ll21AA 如果我们用简正坐标 和 来描述同核双原子分子的运动是，可取变换关系如下：1Q2Q21221121,21qqQqqQ由此可得：222211222122QfQfVQQT其中， 需要求解的久期方程是：0,221fmff00021llff它的解是： 0,22211fmffll这个结果与用 原子位移坐标所的结果相同，而且简正坐标 就代表了频率为 的简正振动。21qq1Q1n 对于任何一个分子，都具有特定的对称性和对称操作，对

52、称操作的完整集合，满足数学群的四条准则，构成一个群。 每个对称操作可以用相应的矩阵来表示，这些矩阵的集合也满足数学群的四条准则，称为群的矩阵来表示，简称为群表示。 十二 群表示特征标 分子中全部对称元素都相交于一点，任何对称操作都不能使这个交点变换位置，我们把这种对称群叫做对称点群。 例：H2O分子属于C2v群,如图12-1所示,取直角坐标系的z轴,与c轴一致,取yz平面为分子平面,当然x轴事垂直于此平面.在这样选取直角坐标系以后,H2O分子所含有的4个对称操作可表示为: E, C2(z),v(yz), v(xz) 在H2O分子中每个原子所发生的位移为xi, yi, zi 其中当i=1, 2时

53、为氢原子的位移, i=3表示氧原子的位移, 为了简便起见可把 xi, yi, zi分别记作xi, yi, ziXYZv v (YZ)v v(XZ)图12-1HHO 首先我们考虑E,C2(z), v(yz), v(xz) 对称操作, 作用到氧原子的三个位移坐标x3, y3, z3 上所产生的效应.1. 恒等操作E的效应.若用x3, y3, z3 表示对称操作作用后氧原子的三个位移坐标, 由于恒等操作E并没有使氧原子的位移坐标x3, y3, z3发生任何的变换, 因此,作用前后的位移坐标之间应该存在如下的关系: X3=x3 y3=y3 z3=z3 若(x3, y3, z3) 和(x3, y3, z

54、3)都用一个相应的单列矩阵表示时, 那么这种线性变换关系, 就可以用如下的矩阵方程表示: 333333x100010001xyyzz 这就表明,恒等操作E对位移坐标(x3, y3, z3 )的作用, 可以用一个单位的矩阵来表示, 通常用黑体字 E E来表示它所对应的矩阵, 即:100E010001 我们把E E叫做对称操作E作用到(x3, y3, z3 )上的矩阵表示, 而(x3, y3, z3)通常叫做矩阵表示的基. 当对称操作v(yz) 作用到(x3 y3 z3) 上以后, 它们分别变换为(x3y3z3) ,作用前后的位移坐标之间存在如下关系: 可以把这个线性变换关系写为:333333x1

55、00010001xyyzz2. 反映操作v(yz)的效应.X3=-x3 y3=y3 z3=z3 因此, v(yz) 所相应的矩阵v(yz) 是:100()010001VYZ 由于v(xz)的作用, 只是改变垂直于此对称面的位移坐标的正负号, 所以作用前后位移左边之间的关系, 与操作E的差别只是y3=-y3 , 也就是说, 对v(xz)而言有: x3=x3 y3=-y3 z3=z33 反映操作v(xz) 的效应把它写成矩阵的形式是: 333333x100010001xyyzz因此, v(xz) 所对应的矩阵 是:100()010001VXZ在C2(z)对称操作的作用下, 由于z轴不变, x轴和y

56、轴都转动180 的角度, 所以作用前后的位移坐标之间存在如下关系: x3=-x3 y3=-y3 z3=z3把它们写为矩阵方程的形式是:333333x100010001xyyzz4 转动操作C2(z)的效应因此, C2(z)所对应的矩阵C2(z) 是:2100( )010001C Z 其次, 我们进一步考虑对称操作(E, C2(z), v(yz), v(xz), 作用到H2O分子全部位移坐标(x1, y1, z1 , x2, y2, z2, x3, y3, z3)上, 所产生的效应. 在恒等操作的作用下, 作用后的位移坐标(x1,y1, z1, x2,y2, z2, x3,y3, z3)与作用前

57、的位移坐标之间存在如下关系: x1= x1 y1=y1 z1 = z1 x2= x2 y2= y2 z2= z2 x3= x3 y3= y3 z3= z3因此, 恒等操作E所对应的矩阵是:100000000010000000001000000000100000000010000000001000000000100000000010000000001E反映操作v(yz)的效应x1y1z1x2y2z2z3y3x3HHOv v (YZ)x1y1z1x2y2z2z3y3x3HHO图(12-2)如图(12-2)所示,作用前后的位移坐标之间的关系是: x1= -x1 y1=y1 z1= z1, x2= -

58、x2 y2= y2 z2= z2, x3= -x3 y3= y3 z3= z3 把这个线性变换用矩阵方程表示以后,就可以得到反映操作v(yz)所相应的矩阵:100000000010000000001000000000100000()000010000000001000000000100000000010000000001vyz反映操作v(xz)的效应X1Y1Z1X2Y2Z2Z3Y3X3HHOX2Y2Z2X1Y1Z1Z3Y3X3HHOv(xz)图(12-3）如图(12-3)所示氧原子位置不动, 但是垂直于此对称面的位移坐标改变了正负号, 即 y3= -y3; 同时, 两个氢原子交换了位置,并且相

59、应的yi 位移坐标也改变了正负号, 这种变换作用, 可用如下九个线性方程表示: x1= x2 y1= - y2 z1= z1, x2= x1 y2= -y1 z2= z2, x3= x3 y3= -y3 z3= z3 把这个线性变换写为矩阵方程的形式, 可得到v(xz)所相应的矩阵是: 000100000010010000000001000100000000()010000000001000000000000100000000010000000001vxzX1Y1Z1X2Y2Z2Z3Y3X3HHOX2Y2Z2X1Y1Z1Z3Y3X3HHOC2(z)转动操作C2(z)的效应 在 C2(z) 转动

60、操作的作用下, 氧原子仍然不改变位置, 但是 x3和y3位移坐标都改变了正负号, 如图2-5所示, 两个氢原子在交换位置的同时, 相应的 xi和 yi位移坐标也改变了正负号. 这种变换作用, 同样, 可以用如下九个线性方程表示: x1 = -x2 y1=- y2 z1= z2 x2= -x1 y2= -y1 z2= z1 x3= -x3 y3= -y3 z3= z3 把它写成矩阵方程后, 立即可得到 所相应的矩阵是:2000100000010010000001001000100000000C (z) 010000000001000000000000100000000010000000001 综