各种膜分离技术应用与分离机理

1、各种膜分离技术应用与分离机理3.1 透透 析析 利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分过的亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于子溶质的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）透高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）透过膜向水透渗透，这就是透析。过膜向水透渗透，这就是透析。 透析过程中透析过程中透析膜内无流体流动透析膜内无流体流动，溶质以扩，溶质以扩散的形式移动。散的形式移动。透析原理图

2、透析原理图水分子水分子大分子大分子小分子小分子透析膜透析膜透析法的应用蛋白质、无机盐蛋白质、无机盐 无机盐无机盐缓冲液缓冲液u 常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类的小常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类的小分子杂质，有时也用于置换样品缓冲液。分子杂质，有时也用于置换样品缓冲液。 u 由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。生物分离过程、但在实验室中应用较多。u 透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。 螺旋

3、卷式血液渗析器螺旋卷式血液渗析器 中空纤维式血液渗析器中空纤维式血液渗析器 血液渗析与血液过滤的比较血液渗析与血液过滤的比较 3.2 3.2 微微 滤滤以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用筛分以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（原理使不溶性粒子（0.1-10um0.1-10um）得以分离的操作。操）得以分离的操作。操作压力。作压力。微滤应用微滤应用除去水除去水/溶液中的细菌和其它微粒；溶液中的细菌和其它微粒； 2) 除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质 等多种溶液中的菌体；等多种溶液中的菌体； 3) 除去饮料、酒类、酱油、醋

4、等食品中的悬除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬 浊物、微生物和异味杂质。浊物、微生物和异味杂质。3.3 3.3 超超 滤滤是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一的物理筛分过程。其截断分子量一 般为般为60006000到到 5050万，孔径为万，孔径为几十几十nmnm，操作压。，操作压。 蛋白酶液蛋白酶液恒流泵恒流泵平板式平板式超滤膜超滤膜P出出背压阀背压阀超滤过程示意图：超滤过程示意图：P进进透出液透出液截留液截留液当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生分离，当溶液体系经

5、由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。到分离、提纯和浓缩产品的目的。超滤应用超滤应用 超滤从超滤从7070年代起步，年代起步， 9090年代获得广泛应用年代获得广泛应用, ,已成为应用领域最广的技术。已成为应用领域最广的技术。 蛋白、酶、蛋白、酶、DNADNA的浓缩的浓缩脱盐脱盐/ /纯化纯化梯度分离（相差梯

6、度分离（相差1010倍）倍）清洗细胞、纯化病毒清洗细胞、纯化病毒除病毒、热源除病毒、热源微滤和超滤的分离机理微滤和超滤的分离机理 一般认为是简单的筛分过一般认为是简单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的程，大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小分子被截留，相反，较小的分子则能透过膜。的分子则能透过膜。 毛细管流动模型：毛细管流动模型：膜膜是多孔性的，膜内有很多是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔孔道。水以滞流方式在孔道内流动。道内流动。JvJv水通量；水通量；膜的孔隙度；膜的孔隙度；d d 圆柱形孔道的直径；圆柱形孔道的直径；L L 膜的有效厚度；膜的有效厚度；pp膜两侧压力差；膜两侧压力

7、差；水的粘度。水的粘度。3.43.4反渗透反渗透利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质性质，利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通过反渗透膜，实现对液以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通过反渗透膜，实现对液体混合物进行分离的过程。体混合物进行分离的过程。操作压差一般为操作压差一般为1.51.510.5MPa10.5MPa，截留组分为小分子物质。，截留组分为小分子物质。反渗透法反渗透法分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，为反渗透；分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，为反渗透；渗透

8、和反渗透渗透和反渗透 反渗透法对分子量反渗透法对分子量300300的电解质、非电解质都可有效的除去，的电解质、非电解质都可有效的除去，其中分子量在其中分子量在100100300300之间的去除率为之间的去除率为9090以上。以上。反渗透工业应用包括：反渗透工业应用包括：海水和苦咸水脱盐制饮用水；海水和苦咸水脱盐制饮用水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；用于处理重金属废水用于处理重金属废水用于浓缩过程，用于浓缩过程，不会破坏生物活性，不会改变风味、香味。包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的

9、浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。反渗透法反渗透法 反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的，在膜中的迁移反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的，在膜中的迁移方式如何？方式如何？ 溶解扩散模型溶解扩散模型 优先吸附模型优先吸附模型 溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的反渗透溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的反渗透过程，过程， 对有机物优先吸附毛细孔流动模型比较优越。对有机物优先吸附毛细孔流动模型比较优越。反渗透的分离机理反渗透的分离机理反渗透：溶解扩散模型反渗透：溶解扩散模型 （无孔学说）（无孔学说）溶剂通量：溶剂通量：J1AV(p) 溶质通量：溶质通量： 式

10、中：式中： p压差；压差；渗透压；渗透压； C2膜两侧溶质的浓度差；膜两侧溶质的浓度差； A、B与膜材料和性质有关的常数。与膜材料和性质有关的常数。 溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，与透过液中浓度有关。与透过液中浓度有关。 p J1 ，而，而J2不提高。不提高。认为膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜：认为膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜：第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上；第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上；第二步：在膜中扩散传递第二步：在膜中扩散传递(推动力为化学位梯度推动力为化学位梯度)，扩散是控制步骤，

11、扩散是控制步骤，服从服从Fick定律，推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式：定律，推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式：反渗透：优先吸附反渗透：优先吸附- -毛细孔流动模型毛细孔流动模型（有孔学说）（有孔学说） 优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有膜毛细孔而透过膜。与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。关。 由由SourirajanSourirajan于于1963196

12、3年建立。年建立。 他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。而对盐类有一定排斥性质。 在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。优先吸附毛细孔流动模型优先吸附毛细孔流动模型(a)膜表面对水的优先吸附压力压力主体溶液主体溶液界面界面水 在膜表面处的流动如果毛细孔直径恰等于如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而倍纯水层的厚度

13、，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。膜中的迁移速率水在膜中的迁移系服从水在膜中的迁移系服从FickFick定律定律 J Jww = Ap = Ap = Ap = Ap （ i1- i2） 溶质在膜中的迁移：溶质在膜中的迁移：3.5 纳滤纳滤Z纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本不断发展的新膜，以适应在较低操作压力下运行，低成本不断发展的新膜，以适应在较低操作压力下运行，进而实现降低成本。进而实现降低成本。Z膜组件于膜组件于8080年

14、代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来。来。Z纳滤纳滤 ( NF( NF，Nanofiltration)Nanofiltration)是一种介于反渗透和超滤之间是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。的压力驱动膜分离过程。Z纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围约为约为 MWCO300MWCO3001000 1000 ，能截留透过超滤膜的那部分有机小，能截留透过超滤膜的那部分有机小分子，透过无机盐和水分子，透过无机盐和水。纳滤膜的特点u纳滤膜的截留率大于纳滤膜的截留率大于95%95%

15、的最小分子约为的最小分子约为nm,nm,故称之为故称之为纳滤膜。纳滤膜。u从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分离层和从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质构成。构成。u能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低，故操作压力很能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低，故操作压力很低。达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用低。达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用RORO膜低膜低0.50.53 MPa3 MPa，因此纳滤又被称作，因此纳滤又被称作“低压反渗透低压反渗透”或或“疏松反渗透疏松反渗透”

16、( Loose RO )( Loose RO )。 筛分：筛分：对对NaNa+ +和和ClCl- - 等单价离子的截留率较低，但对等单价离子的截留率较低，但对CaCa2+2+、MgMg2+2+、SOSO4 42-2-截留率高，对色素、染料、抗生素、多截留率高，对色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（肽和氨基酸等小分子量（00-100000-1000）物质可进行分级）物质可进行分级分离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分分离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离，离， 道南（道南（DonnanDonnan）效应：）效应：纳滤膜本体带有电荷性，纳滤膜本体带有电荷性，对相同电荷的分

17、子（阳离子）具有较高的截留率。对相同电荷的分子（阳离子）具有较高的截留率。u低压力下仍具有较高脱盐性能；低压力下仍具有较高脱盐性能；u分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。（短肽、氨基酸、抗生素）。纳米膜的分离机理纳米膜的分离机理纳滤膜分离机理示意图纳滤膜分离机理示意图( 纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在DonnanDonnan效效应，广泛应用于制药、食品等行业中。应，广泛应用于制药、食品等行业中。( 同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓

18、度同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓度的二价离子和分子量在的二价离子和分子量在500500到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。反渗透经济。( 应用：应用：（1 1）小分子量的有机物质的分离；）小分子量的有机物质的分离； （2 2）有机物与小分子无机物的分离；）有机物与小分子无机物的分离； （3 3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离； （4 4）盐与其对应酸的分离。）盐与其对应酸的分离。纳滤的应用纳滤的应用行行 业业处理对象处理对象行行 业业处理对象处理对象制药工业制药工业母液

19、中有效成分的回收母液中有效成分的回收抗菌素的分离纯化抗菌素的分离纯化维生素的分离纯化维生素的分离纯化氨基酸的脱盐与纯化氨基酸的脱盐与纯化化工行业化工行业酸碱纯化、回收酸碱纯化、回收电镀液中铜的回收电镀液中铜的回收食品工业食品工业脱盐与浓缩脱盐与浓缩苛性碱回收苛性碱回收纯水制备纯水制备水的脱盐、高纯水、水的脱盐、高纯水、地下水的净化地下水的净化染料工业染料工业活性染料的脱盐与回收活性染料的脱盐与回收废水处理废水处理印染厂废水脱色印染厂废水脱色造纸厂废水净化造纸厂废水净化纳滤应用纳滤应用 螺旋霉素的提取：螺旋霉素的提取： SPM发酵滤液发酵滤液微滤和超滤（去除蛋白质等大分子）微滤和超滤（去除蛋白质

20、等大分子）纳纳 滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和水，浓缩滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和水，浓缩SPM。 操作条件：进料流量操作条件：进料流量55L/h；操作压力；操作压力1.5MPa。 结果结果表明：发酵液中的螺旋霉素几乎全部被截留；膜的表明：发酵液中的螺旋霉素几乎全部被截留；膜的透过通量可高达透过通量可高达30L/h；浓缩倍数和得率高。；浓缩倍数和得率高。几种膜分离技术的分离范围几种膜分离技术的分离范围 利用待分离分子的荷电性质和分子大小的差别，以外电利用待分离分子的荷电性质和分子大小的差别，以外电场电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从场电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透

21、过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作； 电渗析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，电渗析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，阴膜。阳膜只充许阳离子通过而阴离子被阻挡；阴阴膜。阳膜只充许阳离子通过而阴离子被阻挡；阴膜只充许阴离子通过而阳离子被阻挡。膜只充许阴离子通过而阳离子被阻挡。 3.6 电渗析电渗析正极正极 阴离子交换膜阴离子交换膜 负极负极+固定离子固定离子Cl-Na+-电渗析分离原理示意图电渗析分离原理示意图离子交换膜和离子交换树脂的区别：离子交换膜和离子交换树脂的区别： 作用机理作用机理使用方法使用方法树脂树脂 离子间交换离子间交换 RSO

22、3H+选择互换作用选择互换作用 Na+ H+解吸后须再生，并恢解吸后须再生，并恢复成原来的离子型式，复成原来的离子型式，才能继续使用。才能继续使用。 膜膜选择透过作用，选择透过作用， RSO3Na+膜上反离子是膜上反离子是 H2O 什么，无关紧什么，无关紧 Na+ Na+要，主要是骨要，主要是骨 Cl 架的电荷作用。架的电荷作用。可连续使用，可连续使用， 是透过，不是交换。是透过，不是交换。 电渗析应用电渗析应用工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理 生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子的脱盐和分离生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子的脱盐和分离纯化。

23、纯化。3.7 渗透蒸发渗透蒸发 渗透蒸发原理渗透蒸发原理 它是利用膜与被分离有机液体混合物中各组它是利用膜与被分离有机液体混合物中各组分的亲合力不同（料液侧为疏水膜），而有分的亲合力不同（料液侧为疏水膜），而有选择性地优先吸附溶液某一组分，由于各组选择性地优先吸附溶液某一组分，由于各组分在膜中扩散速度不同，在膜两侧分压差的分在膜中扩散速度不同，在膜两侧分压差的作用下达到分离的目的。作用下达到分离的目的。渗透蒸发原理示意图渗透蒸发原理示意图渗透蒸发膜渗透蒸发膜混合液混合液疏水膜疏水膜抽真空抽真空特点：特点：u不存在蒸馏法中的共沸点的限制，适合共沸点和挥发相不存在蒸馏法中的共沸点的限制，适合共沸点

24、和挥发相差小的双组分分离。差小的双组分分离。u与反渗透相比，渗透蒸发透过侧组分以气体存在，消除与反渗透相比，渗透蒸发透过侧组分以气体存在，消除了渗透压的作用，可在低压下进行，适合高浓度混合物了渗透压的作用，可在低压下进行，适合高浓度混合物的分离。的分离。渗透应用：渗透应用：有机溶剂脱水、水的净化、有机混合物分离，低醇酒生产。有机溶剂脱水、水的净化、有机混合物分离，低醇酒生产。渗透蒸发渗透蒸发传统的研究中，膜分离和亲和分离是传统的研究中，膜分离和亲和分离是2 2个平行发展的个平行发展的研究方向，在生物分子的分离和纯化方面各具特色，研究方向，在生物分子的分离和纯化方面各具特色，但也存在着一些不可克

25、服的技术缺陷。但也存在着一些不可克服的技术缺陷。膜分离过程设备简单，易于放大，成本低，分离速度膜分离过程设备简单，易于放大，成本低，分离速度快，可连续操作，但选择性低；而亲和分离的选择性快，可连续操作，但选择性低；而亲和分离的选择性和特异性较强，但不宜放大。和特异性较强，但不宜放大。由膜与亲和分离相结合的亲和膜分离技术，可发挥二由膜与亲和分离相结合的亲和膜分离技术，可发挥二者的特色，具有处理量大、选择性强、易于放大等显者的特色，具有处理量大、选择性强、易于放大等显著优点。著优点。3.8 3.8 膜亲和过滤技术膜亲和过滤技术包括两种情况：包括两种情况：1. 将亲和配基（与产物具特异亲和力）将亲和

26、配基（与产物具特异亲和力） 与膜化学结合，与膜化学结合，制得亲和膜，膜过滤时，产物与膜孔壁上的配基结合被截制得亲和膜，膜过滤时，产物与膜孔壁上的配基结合被截留，未结合的杂质透过，膜经洗涤后在适宜的条件下洗脱留，未结合的杂质透过，膜经洗涤后在适宜的条件下洗脱，使复合物解离，产物透过膜，达到分离和浓缩目的。，使复合物解离，产物透过膜，达到分离和浓缩目的。2. 将产物结合到亲和载体（具特异亲和能力的高分子水将产物结合到亲和载体（具特异亲和能力的高分子水溶性或非水溶性聚合物）上，形成大分子复合物，在合适溶性或非水溶性聚合物）上，形成大分子复合物，在合适孔径的膜上被截留，未结合的杂质透过，然后再将产物从孔径的膜上被截留，未结合的杂质透过，然后再将产物从聚合物上洗脱下来，透过膜，而亲和载体被截留循环使用聚合物上洗脱下来，透过膜，而亲和载体被截留循环使用。 膜亲和过滤技术膜亲和过滤技术亲和膜的作用机理亲和膜的作用机理亲和膜亲和膜过程过程膜结构膜结构驱动力驱动力应用对象应用对象实实 例例微滤微滤对称微孔膜对称微孔膜0.0510m压力差压力差消毒、澄清收消毒、澄清收集细胞集细胞培养悬浮液除菌，产品消培养悬浮液除菌，产品消毒，细