仪器分析师进修课件-光谱分析法

1、 光谱学分析方法光谱学分析方法第二章第二章 光谱分析法导论光谱分析法导论第一节第一节 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类 光谱分析法是光谱分析法是基于检测能量基于检测能量（电磁（电磁辐射）辐射）作用于待测物质后产生的辐射信作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。号或所引起的变化的分析方法。 这些电磁辐射包括从这些电磁辐射包括从 射线到无线电射线到无线电波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。折射、散射、干涉、衍射、偏振等。 光谱分析法可分为光谱分

2、析法可分为光谱法光谱法和和非非光谱法光谱法两大类。两大类。 光谱法是基于物质与辐射能作光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由用时，测量由物质内部发生量子化物质内部发生量子化的能级之间的跃迁的能级之间的跃迁而产生的发射、而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。分析的方法。 光谱法可分为光谱法可分为原子光谱法原子光谱法和和分子分子光谱法光谱法。 原子光谱法是由原子光谱法是由原子外层或内层原子外层或内层电子电子能级的变化产生的，它的表现形能级的变化产生的，它的表现形式为式为线光谱线光谱。 属于这类分析方法的有属于这类分析方法的有原子发射原子发射光谱法（光

3、谱法（AESAES）、）、原子吸收光谱法原子吸收光谱法（AASAAS），），原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFSAFS）以以及及X X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFSXFS）等。等。 分子光谱法是由分子光谱法是由 分子中电子能分子中电子能级、振动和转动能级级、振动和转动能级 的变化产生的，的变化产生的，表现形式为表现形式为带光谱带光谱。 属于这类分析方法的有紫外属于这类分析方法的有紫外- -可可见分光光度法（见分光光度法（UV-UV-VisVis），），红外光红外光谱法（谱法（IRIR），），分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFSMFS）和分子磷光光谱法（和分子磷光光谱法（MPSMPS

4、）等。等。 非光谱法非光谱法是基于物质与辐射相互作用是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。 非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。物理性质。 属于这类分析方法的有折射法、偏振属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。和圆二向色性法等。 本章主要介绍光谱法。如本章主要介绍光谱法。

5、如果按照电磁辐射和物质相互作果按照电磁辐射和物质相互作用的结果，可以产生发射、吸用的结果，可以产生发射、吸收和散射三种类型的光谱。收和散射三种类型的光谱。 物质通过物质通过电致激发、热致激发或光电致激发、热致激发或光致激发致激发等激发过程获得能量，变为激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子态原子或分子M M* * ，当从激发态过渡到，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。低能态或基态时产生发射光谱。 M M* * M + M + hvhv 通过测量物质的发射光谱的波长和强通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做度来进行定性和定量分析的方法叫做发射发射光谱分析

6、法光谱分析法。 发射光谱的类型：发射光谱的类型：1.1.线光谱线光谱 当辐射物质是单个的气态原子时，产当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱。生紫外、可见光区的线光谱。 通过内层电子的跃迁可以产生通过内层电子的跃迁可以产生X X射线线射线线光谱。光谱。2.2.带光谱带光谱 带光谱是由许多量子化的振动能级叠加带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的。在分子的基态电子能级上而形成的。3.3.连续光谱连续光谱 固体加热至炽热会发射连续光谱，这类固体加热至炽热会发射连续光谱，这类热辐射称为热辐射称为黑体辐射黑体辐射。通过热能激发凝聚体。通过热能激发凝聚体中无数

7、原子和分之振荡产生黑体辐射。中无数原子和分之振荡产生黑体辐射。 被加热的固体发射连续光谱，它们是红被加热的固体发射连续光谱，它们是红外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要光源。光源。 根据发射光谱所在的光谱区和激发方根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为：法不同，发射光谱法分为：v1. 1. 射线光谱法射线光谱法 天然或人工放射性物质的天然或人工放射性物质的原子核在衰变原子核在衰变的过程中发射的过程中发射 和和 粒子后，往往使自身的粒子后，往往使自身的核激发，然后该核通过发射核激发，然后该核通过发射 射线回到基射线回到基态。测量这种特征态。

8、测量这种特征 射线的能量（或波射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量长），可以进行定性分析，测量 射线的射线的强度，可以进行定量分析。强度，可以进行定量分析。v2. 2. X X射线荧光分析法射线荧光分析法 原子受高能辐射激发，其原子受高能辐射激发，其内层电子能内层电子能级跃迁级跃迁，即发射出特征，即发射出特征X X射线，称为射线，称为X X射线射线荧光。用荧光。用X X射线管发生的一次射线管发生的一次X X射线来激发射线来激发X X射线荧光是最常用的方法。测量射线荧光是最常用的方法。测量X X射线的射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以

9、进行定量分析。其强度可以进行定量分析。v3. 3. 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的发源，使气态原子或离子的外层电子外层电子 受激发发射特征光学光谱，利用这种光受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在析法。波长范围在190 - 900190 - 900nmnm，可用可用于定性和定量分析。于定性和定量分析。v4. 4. 原子荧光分析法原子荧光分析法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后，气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子

10、原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高从基态或低能态跃迁到较高能态，约经能态，约经1010-8-8 s s，又跃迁至基态或低能态，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）（共振荧光）或不同的辐射或不同的辐射（非共振荧光）（非共振荧光），称为原子荧，称为原子荧光。光。F发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为源成一定角度（通常为9090 ）的方向测量荧光）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。的强度，可以进行定量分析。v5. 5. 分子荧光分析法分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射后，某些物质

11、被紫外光照射后，物质物质分子分子吸收了辐射而成为激发态分子，吸收了辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。在光学光谱区。v6. 6. 分子磷光分析法分子磷光分析法 物质吸收光能后，基态分子中的一个物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至交叉跃迁至第一激发三重态（系间

12、窜跃），第一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动能级，并经过振动弛豫至最低振动能级，因此，因此，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。F 根据磷光强度进行分析的方法成为磷根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。究等方面的有机化合物的测定。v7. 7. 化学发光分析法化学发光分析法 由由化学反应化学反应 提供足够的能量，使其中一提供足够的能量，使其中一种反应的分子的电子被激发，形成激发态分种反应的分子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃回基态时，就发

13、出一定波子。激发态分子跃回基态时，就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化，并可得到长的光。其发光强度随时间变化，并可得到较强的发光（峰值）。较强的发光（峰值）。F 在合适的条件下，峰值与被分析物浓度在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线性关系，可用于定量分析。成线性关系，可用于定量分析。 由于化学发光反应类型不同，发射光谱由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为范围为400 - 1400400 - 1400nmnm。 当物质所吸收的电磁辐射能与该物当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足跃迁所需的能量满足E = E

14、= hvhv的关系时，的关系时，将产生吸收光谱。将产生吸收光谱。 M + M + hvhv M M* * 吸收光谱法可分为：吸收光谱法可分为：v1. 1. MMssbauerssbauer（莫斯鲍尔）谱法莫斯鲍尔）谱法 由与被测元素相同的同位素作为由与被测元素相同的同位素作为 射线的发射源，使吸收体（样品）原子射线的发射源，使吸收体（样品）原子核产生核产生 无反冲的无反冲的 射线共振吸收射线共振吸收 所形所形成的光谱。光谱波长在成的光谱。光谱波长在 射线区。射线区。 从从MMssbauerssbauer谱可获得原子的氧化谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或态和化学键、原子核周围

15、电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。核处的有效磁场等信息。v2. 2. 紫外紫外- -可见分光光度法可见分光光度法 利用溶液中的分子或基团在紫外和利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生可见光区产生分子外层电子分子外层电子能级跃迁所能级跃迁所形成的吸收光谱，可用于定性和定量测形成的吸收光谱，可用于定性和定量测定。定。v3.3.原子吸收光谱法原子吸收光谱法 利用待测元素利用待测元素气态原子气态原子对共振线的吸对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可子

16、的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。见和近红外区。v4. 4. 红外光谱法红外光谱法 利用分子在红外区的振动利用分子在红外区的振动- - 转动吸收转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。光谱来测定物质的成分和结构。v5. 5. 顺磁共振波谱法顺磁共振波谱法 在强磁场作用下在强磁场作用下电子的自旋磁矩电子的自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为磁量子数与外磁场相互作用分裂为磁量子数M Ms s值值不同的磁能级不同的磁能级，磁能级之间的跃迁吸磁能级之间的跃迁吸收或发射微波区的电磁辐射。在这种收或发射微波区的电磁辐射。在这种吸收光谱中不同化合物的耦合常数不吸收光谱中不同化合物的耦合常数不同，可用来进

17、行定性分析。根据耦合同，可用来进行定性分析。根据耦合常数，可用来帮助结构的确定。常数，可用来帮助结构的确定。v6. 6. 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 在强磁场作用下，在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。电磁波。 利用这种吸收光谱可进行有机化合物利用这种吸收光谱可进行有机化合物结构的鉴定，以及分子的动态效应、氢键结构的鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。的形成、互变异构反应等化学研究。 频率为频率为 0 0的

18、单色光照射到透明物质上，物的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为为RamanRaman散射。散射。 这种散射光的频率（这种散射光的频率（mm）与入射光的频与入射光的频率不同，称为率不同，称为RamanRaman位移。位移。RamanRaman位移的大小与位移的大小与分子的振动和转动的能级有关分子的振动和转动的能级有关，利用，利用RamanRaman位位移研究物质结构

19、的方法称为移研究物质结构的方法称为RamanRaman光谱法。光谱法。 第二节第二节 光谱法仪器光谱法仪器 用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括五个或分光光度计。这一类仪器一般包括五个基本单元：基本单元：光源、单色器、样品容器、检光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。测器和读出器件。 发射光谱仪发射光谱仪光源光源样品样品单色器单色器检测器检测器读出器件读出器件 光源的作用是提供足够的能量使试光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。样蒸发、

20、原子化、激发，产生光谱。 ab吸收光谱仪吸收光谱仪光源光源单色器单色器样品样品检测器检测器读出器件读出器件原子化器原子化器单色器单色器光电倍增管光电倍增管样品样品空心阴极灯空心阴极灯读出器件读出器件 由光源发射的待测元素的锐线光由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器，被原束（共振线），通过原子化器，被原子化器中的基态原子吸收，再射入单子化器中的基态原子吸收，再射入单色器中进行分光后，被检测器接收，色器中进行分光后，被检测器接收，即可测得其吸收信号。即可测得其吸收信号。荧光光谱仪荧光光谱仪光源光源第一单色器第一单色器样品样品第二单色器第二单色器检测器检测器记录放大系统记录放大系统

21、 由光源发出的光，经过第一单色器（激发由光源发出的光，经过第一单色器（激发光单色器）后，得到所需的激发光。通过样品光单色器）后，得到所需的激发光。通过样品池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光物质被激发后，将向四面八方发射荧光。物质被激发后，将向四面八方发射荧光。 为了消除入射光和散射光的影响，为了消除入射光和散射光的影响，荧光的荧光的测量应在与激发光成直角方向进行测量应在与激发光成直角方向进行，第二单色，第二单色器为荧光单色器，主要是消除溶液中可能共存器为荧光单色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光线的干扰，以获得所需的荧光，荧光的其它光线的干扰，以

22、获得所需的荧光，荧光作用于检测器上，得到相应的电信号。作用于检测器上，得到相应的电信号。 光谱分析中，光谱分析中，光源必须具有足够的光源必须具有足够的输出功率和稳定性。输出功率和稳定性。由于光源辐射功率由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定，或因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出对者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。测定所产生的影响。 光源有连续光源和线光源等。光源有连续光源和线光源等。 一般连续光源主要用于分子吸收一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸

23、收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和和RamanRaman光谱法。光谱法。1. 1. 连续光源连续光源 连续光源是指在很大的波长范围连续光源是指在很大的波长范围内能发射强度平稳的具有连续光谱的内能发射强度平稳的具有连续光谱的光源。光源。（1 1）紫外光源）紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。 它它们在低压（们在低压（ 1.31.3 10103 3PaPa）下以电激发的方式下以电激发的方式产生的连续光谱范围为产生的连续光谱范围为160 -375 nm。高压氢灯以高压氢灯以2000 - 60002000 - 6000V V的高压使两个铝电的高压使两个铝电极之间

24、发生放电。极之间发生放电。 低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电压约为电极间形成电弧，启动电压约为400400V V直流电直流电压，而维持直流电弧的电压为压，而维持直流电弧的电压为4040V V。 （2 2）可见光源）可见光源 可见光区最常见的光源是可见光区最常见的光源是钨丝灯钨丝灯。在。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为大多数仪器中，钨丝的工作温度约为28702870K K，光谱波长范围为光谱波长范围为320 - 2500nm。 氙灯也可用作可见光源，当电流通氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时可以产生强辐射，它发射的连过氙灯时可以

25、产生强辐射，它发射的连续光谱分布在续光谱分布在250 - 700nm。（3 3）红外光源红外光源 常用的红外光源是一种用电加热常用的红外光源是一种用电加热到温度在到温度在1500-20001500-2000K K之间的惰性固体，之间的惰性固体， 光强最大的区域在光强最大的区域在6000- 50006000- 5000cmcm-1-1。常用的有常用的有奈斯特灯、硅碳棒奈斯特灯、硅碳棒。2. 2. 线光源线光源（1 1）金属蒸气灯）金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，常在透明封套内含有低压气体元素，常见的是见的是汞灯和钠蒸气灯汞灯和钠蒸气灯。 把电压加到固定在封套上的一对电极把电压加到固定在

26、封套上的一对电极上时，就会激发出元素的特征线光谱。上时，就会激发出元素的特征线光谱。汞汞灯产生的线光谱的波长范围为灯产生的线光谱的波长范围为254- 734254- 734nmnm，钠灯主要是钠灯主要是589.0589.0nmnm和和589.6589.6nmnm处的一对谱处的一对谱线。线。（2 2）空极阴极灯）空极阴极灯 主要用于原子吸收光谱中，能提供许主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元素的特征光谱。多元素的特征光谱。（3 3）激光）激光 激光的强度非常高，方向性和单色性激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为一种新型光源在好，它作为一种新型光源在RamanRaman光谱、光谱、荧光光谱、

27、发射光谱、荧光光谱、发射光谱、fourierfourier变换红外变换红外光谱等领域极受重视。光谱等领域极受重视。常用的激光器有：常用的激光器有：主要波长为主要波长为693.4 nm 的红宝石激光器的红宝石激光器主要波长为主要波长为632.8 nm的的He-Ne激光器激光器主要波长为主要波长为514.5nm、488.0nm的的ArAr离离子器。子器。 单色器的单色器的主要作用是将复合光分解成主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色光或有一定宽度的谱带。 单色器由单色器由入射狭缝入射狭缝和和出射狭缝出射狭缝、准准直镜直镜以及以及色散元件色散元件，如棱镜或光栅等组，如棱镜或光栅等组成

28、。成。1. 1. 棱镜棱镜 棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这是是由于不同波长的光在同一介质中具有不同的由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率而形成的。折射率而形成的。 常用的棱镜有常用的棱镜有CornuCornu（考纽）棱镜，是顶考纽）棱镜，是顶角角 为为6060 的棱镜；的棱镜； 为了防止生成双像，为了防止生成双像，LittrowLittrow （立特鲁）立特鲁）棱镜是由棱镜是由2 2个个3030 棱镜组成，一边为左旋石英，棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋石英，左旋、右旋石英做成另一边为右旋石英，左旋、右旋石英做成3030 棱镜。棱镜。 对

29、于同一材料，光的折射率为其波长的函对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见及紫外光谱域，可用下式表示：数。在可见及紫外光谱域，可用下式表示： n n = A + B/ = A + B/ 2 2 + C/ + C/ 4 4 式中式中n n为折射率，为折射率， 为波长，为波长，A A、B B、C C为常数。为常数。 由公式可见，波长越长，折射率愈小。当由公式可见，波长越长，折射率愈小。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。为棱镜的色散作用。色散能力常以

30、色散率和分色散能力常以色散率和分辨率表示。辨率表示。（1 1）色散率（角色散率、线色散率和倒）色散率（角色散率、线色散率和倒线色散率）线色散率） 棱镜的角色散率用棱镜的角色散率用 d d / d / d 表示。表示。它表示入射线与折射线的夹角，即偏向它表示入射线与折射线的夹角，即偏向角角 对波长的变化率。角色散率越大，对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。波长相差很小的两条谱线分得越开。 取一个棱角为取一个棱角为 的等边棱镜，它的折的等边棱镜，它的折射线与入射线的夹角叫做射线与入射线的夹角叫做偏向角偏向角 。当当入射线射入棱镜内的折射线与棱镜底边平入射线射入棱镜内的折射

31、线与棱镜底边平行时，入射角与出射角相等，此时偏向角行时，入射角与出射角相等，此时偏向角最小。最小。irriA红紫棱镜的最小棱镜的最小偏向角位置偏向角位置 根据折射率定律，可以证明：根据折射率定律，可以证明： n = sin i / sin r = sin( + ) / 2 /sin /2 从最小偏向角从最小偏向角 和棱镜的顶角和棱镜的顶角 ，可以求可以求出棱镜的色散率。将上式微分得到：出棱镜的色散率。将上式微分得到： dn /d = d /d cos( + )/2 / 2 sin ( /2)移项得：移项得： d /d = dn /d 2 sin ( /2) / 1- n2sin2 ( /2)1

32、/2 在光谱仪中，棱镜一般安置在最小偏在光谱仪中，棱镜一般安置在最小偏向角的位置（入射光通过棱镜是与底边平向角的位置（入射光通过棱镜是与底边平行），这时棱镜的顶角行），这时棱镜的顶角 越大或折射率越大或折射率n n越越大，棱镜的角色散率越大。大，棱镜的角色散率越大。 1 如果光谱仪中安装数个相同的棱如果光谱仪中安装数个相同的棱镜，且其位置都处在最小偏向角位置，镜，且其位置都处在最小偏向角位置，则总的角色散率等于单个棱镜的角色散则总的角色散率等于单个棱镜的角色散率乘以所用的棱镜数目。率乘以所用的棱镜数目。 若要增加光谱仪的角色散率，可以采用若要增加光谱仪的角色散率，可以采用下列办法：下列办法：

33、增加棱镜的数目增加棱镜的数目 使用这种办法时，要考虑成本和光强减使用这种办法时，要考虑成本和光强减小的问题。小的问题。 增大棱镜的顶角增大棱镜的顶角 这种办法将受到入射角大于临界角时发这种办法将受到入射角大于临界角时发生全反射的限制。例如，对于棱镜，当顶角生全反射的限制。例如，对于棱镜，当顶角等于等于6565 时，紫外线就不能折射出来，所以时，紫外线就不能折射出来，所以其顶角一般为其顶角一般为6060 。 改变棱镜的材料改变棱镜的材料 即改变即改变dn /d 在在400nm- 800nm波长范围内，玻璃棱波长范围内，玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大。镜比石英棱镜的色散率大。但在但在200nm- 4

34、00nm的波长范围内，由的波长范围内，由于玻璃强烈地吸收紫外光，无法采用，于玻璃强烈地吸收紫外光，无法采用，故只能采用石英棱镜。故只能采用石英棱镜。 对于同一种材料的棱镜，波长越短，对于同一种材料的棱镜，波长越短， d dn n /d /d 越越 大，角色散率也越大，因此，大，角色散率也越大，因此，短波部分的谱线分得较开一些，长波部短波部分的谱线分得较开一些，长波部分的谱线靠得紧些。分的谱线靠得紧些。 在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面上，以便进行检测。此时，用角色谱焦面上，以便进行检测。此时，用角色散率难以表示谱线之间的色散距离，而采散率难以表示谱线之间的

35、色散距离，而采用线色散率用线色散率dl /d 来表示。来表示。 线色散率表示波长相差线色散率表示波长相差d 的两的两条谱线在焦面上的距离条谱线在焦面上的距离dl。线色散线色散率越大，表示两条谱线之间的距离率越大，表示两条谱线之间的距离也越大。在实际工作中，也越大。在实际工作中，常用线色常用线色散率的倒数散率的倒数d / dl表示，此值越大，表示，此值越大，色散率越小。色散率越小。（2 2）分辨率）分辨率 棱镜的分辨率棱镜的分辨率R R是指将两条靠得很近是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下，件下，R R可表示为可表示为 R = 平均平均 /

36、平均平均为两条谱线的平均波长为两条谱线的平均波长为刚好能分开的两条谱线间的波长差为刚好能分开的两条谱线间的波长差 分辨率与棱镜底边的有效长度分辨率与棱镜底边的有效长度b b和棱和棱镜材料的色散率镜材料的色散率d dn n /d /d 成正比成正比 R = 平均平均 / = b dn /d 或或 R = 平均平均 / = mb dn /d 式中式中mb为为m个棱镜的底边总长度。个棱镜的底边总长度。 由上式可知，由上式可知，分辨率随波长而分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大。变化，在短波部分分辨率较大。 棱镜的顶角较大和棱镜材料的棱镜的顶角较大和棱镜材料的色散率较大时，棱镜的分辨率较高。色散率

37、较大时，棱镜的分辨率较高。但是棱镜顶角增大时，反射损失也但是棱镜顶角增大时，反射损失也增大，因此通常选择棱镜顶角为的增大，因此通常选择棱镜顶角为的6060。对紫外光区，常使用对紫外光有较大对紫外光区，常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜；色散率的石英棱镜；而对可见光区，最好的是玻璃棱镜而对可见光区，最好的是玻璃棱镜 由于介质材料的折射率由于介质材料的折射率n n与入射光与入射光的波长的波长 有关，因此有关，因此棱镜给出的光谱与棱镜给出的光谱与波长有关，是非均排光谱。波长有关，是非均排光谱。2.2.光栅光栅 光栅分为光栅分为透射光栅和反射光栅透射光栅和反射光栅，常用，常用的是反射光栅。反射光栅又

38、可分为平面反的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。 光栅由玻璃片或金属片制成。光栅是光栅由玻璃片或金属片制成。光栅是一种多狭缝部件，一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。 光具有波粒二相性。光具有波粒二相性。 当频率相同、振动方向相同、周当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。干涉现象。 若两光波光程差为若

39、两光波光程差为 ，波长为，波长为 ，则当光程差等于波长则当光程差等于波长 的整数倍时，两的整数倍时，两波将互相加强到最大程度，即波将互相加强到最大程度，即 = K （K = 0，1，2） 此时，两光波在焦点上将相互加此时，两光波在焦点上将相互加强形成明条纹。强形成明条纹。 相反，当两波的光程差等于半波相反，当两波的光程差等于半波长的奇数倍时，两波将相互减弱到最长的奇数倍时，两波将相互减弱到最大程度，即大程度，即 = （2 K+1） / 2 （ K = 0，1，2） 通过干涉现象，可以得到明暗相间的通过干涉现象，可以得到明暗相间的条纹。条纹。当两列波相互加强时可得到明亮的条纹；当两列波相互加强时

40、可得到明亮的条纹；当两列波互相抵消是则得到暗条纹。当两列波互相抵消是则得到暗条纹。 这些明暗条纹称为这些明暗条纹称为干涉条纹。干涉条纹。 光波绕过障碍物而弯曲地向它后面光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象。传播的现象，称为波的衍射现象。 若以平行光束通过狭缝若以平行光束通过狭缝ABAB，狭缝宽，狭缝宽度为度为a a，入射角为入射角为 角方向传播，经透镜角方向传播，经透镜聚焦后会聚于聚焦后会聚于P P点。点。PP P0 0a 单缝衍射单缝衍射AB则则AP与与BP的光程差的光程差ACAC（）应为应为 =a sin P P点的明暗取决于光程差点的明暗取决于光程差。对应于。对应于

41、某确定角度某确定角度 如果狭缝可以分成为偶数波带（如果狭缝可以分成为偶数波带（ /2），），则在则在P P点出现暗条纹。点出现暗条纹。如果狭缝可以分成为奇数波带，则出现如果狭缝可以分成为奇数波带，则出现明条纹。明条纹。 当当 =0=0时，为零级条纹时，为零级条纹当当 符合符合 a sin = 2 K（ /2），）， K= K= 1 1， 2 2，时，为暗条纹；时，为暗条纹；当当 符合符合 a sin = （2K+1） （ /2），）， K= K= 1 1， 2 2，时，时， 为明条纹。为明条纹。 随着随着K= K= 1 1， 2 2，出现第一级、出现第一级、第二级第二级 明暗条纹。如下图。明暗

42、条纹。如下图。 其中其中 P P0 0 点出现零级亮条纹，紫点出现零级亮条纹，紫色光的条纹离色光的条纹离P P0 0 最近，红色光的条纹最近，红色光的条纹离离P P0 0最远，在最远，在P P0 0 的两边排列着的两边排列着 P P2 2 、 P P1 1 、P P1 1、P P2 2各级光谱。各级光谱。 多缝干涉决定光谱出现的位置，单缝衍射多缝干涉决定光谱出现的位置，单缝衍射决定谱线的强度分布。下图为平面反射光栅的决定谱线的强度分布。下图为平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面。一段垂直于刻线的截面。 衍射光束它的色散作用可用光栅公式表示它的色散作用可用光栅公式表示 d（sin + sin ）=

43、 n 公式中公式中 和和 分别为入射角和衍射分别为入射角和衍射角，整数角，整数n n为光谱级次，为光谱级次，d d为光栅常数。为光栅常数。若用若用a a表示每一狭缝的宽度，表示每一狭缝的宽度，c c表示两条表示两条狭缝之间的距离，则（狭缝之间的距离，则（a+ca+c）称为光栅称为光栅常数。常数。 角规定为正值；如果角规定为正值；如果 角角 和和 角在光栅法线同侧，角在光栅法线同侧， 取正值，异侧取正值，异侧则取负值。则取负值。当当n=0n=0时，即零级光谱，衍射角与波长时，即零级光谱，衍射角与波长无关，也就是无分光作用。无关，也就是无分光作用。当当n n不等于零时，衍射角或反射角不等于零时，衍

44、射角或反射角 随随波长而异，波长而异，即不同波长的辐射经光栅即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上，这反射后将分散在不同空间位置上，这就是光栅进行分光的依据。就是光栅进行分光的依据。 光栅的特性也可用光栅的特性也可用色散率和分辨率色散率和分辨率来来表示。表示。 当入射角当入射角 不变时，光栅的角色散率不变时，光栅的角色散率可用光栅公式微分求得可用光栅公式微分求得 d /d =n / d cos 式中式中d d /d /d 为衍射角对波长的变为衍射角对波长的变化率，也就是光栅的角色散率。当化率，也就是光栅的角色散率。当 变变化很小时，可以认为化很小时，可以认为coscos =1=1。

45、 d d /d /d =n / d =n / d coscos 因此，光栅的角色散率只决定于因此，光栅的角色散率只决定于光栅常数光栅常数d d和光谱级次和光谱级次n n，可以认可以认为是为是常数，不随波长而变，这样的光谱称常数，不随波长而变，这样的光谱称为为“均排光谱均排光谱”这是光栅优于棱镜的这是光栅优于棱镜的一方面。一方面。 在实际工作中用线色散率在实际工作中用线色散率d dl l /d /d 表表示。对于平面光栅，线色散率为示。对于平面光栅，线色散率为 dl /d = d /d f = nf / d cos 式中式中f f 为会聚透镜的焦距。由于为会聚透镜的焦距。由于cos 1（ 6）

46、则则 dl /d = n f / d光栅的分辨率光栅的分辨率 光栅分辨率光栅分辨率R R为：为：R = /此式可写成此式可写成R = /d = /dl dl /d = d /d A 式中式中 dl /d 为线色散率，为线色散率， d /d 为角色散率，为角色散率， A 为色散元件的有效孔径。为色散元件的有效孔径。 由于由于d /d = n /d cos ； 又因又因 A =N d cos 则则 R = N d cos N / d cos = nN 式中式中n n为光谱级，为光谱级，N N为光栅的总刻线数。为光栅的总刻线数。 由此可见，分辨率与光谱级数和光栅由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻线

47、数成正比，与波长无关。总刻线数成正比，与波长无关。 在实际工作中，要想获得高分在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的辨率，最现实的办法是采用大块的光栅，以增加总刻线数。目前，有光栅，以增加总刻线数。目前，有些光谱仪已有些光谱仪已有254mm大光栅，起分大光栅，起分辨率可达辨率可达6 6 10105 5。闪耀光栅闪耀光栅 非闪耀光栅其能量分布与单缝衍射相似，非闪耀光栅其能量分布与单缝衍射相似，大部分能量集中在没有被色散的大部分能量集中在没有被色散的“零级光谱零级光谱”中，小部分能量分散在其它各级光谱。中，小部分能量分散在其它各级光谱。 零级光谱不起分光作用，不能用于光谱零级光谱

48、不起分光作用，不能用于光谱分析。而色散越来越大的一级、二级光谱，分析。而色散越来越大的一级、二级光谱，强度却越来越小。为了降低零级光谱的强度，强度却越来越小。为了降低零级光谱的强度，将辐射能集中于所要求的波长范围，近代的将辐射能集中于所要求的波长范围，近代的光栅采用定向闪耀的办法。光栅采用定向闪耀的办法。 即将光栅刻痕刻成一定的形状，即将光栅刻痕刻成一定的形状，使每一刻痕的小反射面与光栅平面使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定的角度成一定的角度，使衍射光强的最大使衍射光强的最大从原来与不分光的零级最大重合的从原来与不分光的零级最大重合的方向，转移至由刻痕形状决定的反方向，转移至由刻痕形状决定的

49、反射方向。射方向。 结果使反射光方向光谱变强，这种结果使反射光方向光谱变强，这种现象称为闪耀。现象称为闪耀。 辐射能量最大的波长称为辐射能量最大的波长称为闪耀波长闪耀波长。光栅刻痕反射面与光栅平面的夹角，称光栅刻痕反射面与光栅平面的夹角，称为为闪耀角闪耀角。 每一个小反射面与光栅平面的夹每一个小反射面与光栅平面的夹角角 保持一定，以控制每一小反射面保持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使光能集中在所需要对光的反射方向，使光能集中在所需要的一级光谱上，这种光栅称为的一级光谱上，这种光栅称为闪耀光栅闪耀光栅。 当当 = = 时，在衍射角时，在衍射角 的方向的方向上可得到最大的相对光强。上可得

50、到最大的相对光强。 角称为角称为闪闪耀角耀角。常用光栅类型：常用光栅类型： 机刻光栅和全息光栅机刻光栅和全息光栅用机械方法刻制的光栅称为用机械方法刻制的光栅称为机刻光栅；机刻光栅；直接刻制的光栅称为直接刻制的光栅称为原刻光栅；原刻光栅；由原刻光栅复制的光栅称为由原刻光栅复制的光栅称为复制光栅；复制光栅；由透明材料制成的衍射光栅，称为由透明材料制成的衍射光栅，称为透透射光栅；射光栅；由反射材料制成的衍射光栅称为由反射材料制成的衍射光栅称为反射反射光栅。光栅。 按照光学反射面的形状，按照光学反射面的形状，反射光栅又反射光栅又分为平面光栅和凹面光栅分为平面光栅和凹面光栅。由于机刻方。由于机刻方法的局

51、限性，一般光栅都存在一定的缺法的局限性，一般光栅都存在一定的缺陷。陷。 全息光栅用激光全息照相制造的光栅全息光栅用激光全息照相制造的光栅称为称为全息光栅全息光栅。全息光栅有透射式和反。全息光栅有透射式和反射式两种。射式两种。光谱重叠及消除光谱重叠及消除 由光栅方程由光栅方程d（sin + sin ）= n 可见，当可见，当d d、 一定时，衍射角的大一定时，衍射角的大小和入射角的波长有关。小和入射角的波长有关。当当n n与与 的乘的乘积相同的辐射将分散在同一空间位置，积相同的辐射将分散在同一空间位置，即谱线重叠即谱线重叠。例如，波长为。例如，波长为400400nmnm的的级线，与波长为级线，与

52、波长为200200nmnm的的级线，级线，波长为波长为133.33133.33nmnm的的级线，互相重叠，级线，互相重叠，造成干扰。造成干扰。消除谱线重叠的方法有：消除谱线重叠的方法有：（1 1）利用滤光片吸收干扰波长）利用滤光片吸收干扰波长 例如，只要例如，只要600600nmnm谱线，则可用红谱线，则可用红色滤光片滤去其它组分。色滤光片滤去其它组分。（2 2）利用感光板的灵敏区不同，消除）利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波段干扰波段 例如，若拍摄例如，若拍摄级级250 250 350 350nmnm波段的谱线，可选用波段的谱线，可选用“未增感未增感”的乳的乳剂干板（感光范围为剂干板（感光范

53、围为250 250 500 500nmnm），），则干扰则干扰250 250 350 350nmnm的一级光谱（的一级光谱（500 500 700 700nmnm）和三级光谱（和三级光谱（166 166 233 233nmnm）将不会在感光板上感光。将不会在感光板上感光。（3 3）利用谱级分离器消除干扰）利用谱级分离器消除干扰 在光路中附加一个低色散的棱镜在光路中附加一个低色散的棱镜（分级器），配合工作，以使检测器只（分级器），配合工作，以使检测器只单独接受某一级的光谱。单独接受某一级的光谱。3. .两种分光器的比较两种分光器的比较分光原理不同，折射和衍射。分光原理不同，折射和衍射。棱镜的波长

54、越短，偏向角越棱镜的波长越短，偏向角越 大，而光栅正好相反。大，而光栅正好相反。光栅的谱级重叠，有干扰，光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。情况。实例n对一块宽度为对一块宽度为5050mmmm，刻线数为刻线数为600600条条/ /mmmm的光栅，它的一级光栅的分的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？辩能力为多少？n解：解：R=1 50 600=3 104n此时，在此时，在60006000埃附近的两条谱线的距离为多少？埃附近的两条谱线的距离为多少？n解：解：=/R =6000/3000=0.2 埃埃 狭缝是由两片经过精密加工，且狭缝是由两片经过

55、精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。须保持互相平行，并且处于同一平面上。 狭缝宽度对分析有重要意义。单色狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽带宽S S表示表示 S = DW 式中，式中，D D为线色散率倒数，为线色散率倒数，W W为狭缝为狭缝宽度。宽度。 当仪器的色散率固定时，当仪器的色散率固定时，S S将随将随W

56、W而而变化。变化。 对于原子发射光谱，对于原子发射光谱， 在定性分析时一般用较窄的狭缝，这在定性分析时一般用较窄的狭缝，这样可以提高分辨率，使邻近的谱线清晰样可以提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。分开。 在定量分析时则采用较宽的狭缝，以在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。得到较大的谱线强度。 对于原子吸收光谱分析，由于吸收对于原子吸收光谱分析，由于吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，因此率小，因此常采用较宽的狭缝，常采用较宽的狭缝，以得到较以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝

57、宽度。要适当减小狭缝宽度。 一般原则，在不引起吸光度减少的情一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。况下，采用尽可能大的狭缝宽度。 吸收池一般由光透明的材料制成。吸收池一般由光透明的材料制成。在紫外光区工作时，采用石英材料；在紫外光区工作时，采用石英材料； 可见光区，则用硅酸盐玻璃；可见光区，则用硅酸盐玻璃； 红外光区，则可根据不同的波长范红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口。围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口。 检测器可分为两类，一类对光子有响检测器可分为两类，一类对光子有响应的光检测器，另一类为对热产生响应的应的光检测器，另一类为对热产生响应的热检测器。热检测器。 光检测器光检测器有硒光电池、光电管、光电有硒光电池、光电管、光电倍增管、半导体等。倍增管、半导体等。 热检测器热检测器是吸收辐射并根据吸收引起是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度，包括真的热效应来测量入射辐射的强度，包括真空热电偶、热电检测器、热电偶等。空热电偶、热电检测器、热电偶等。 由检测器将光信号转换成电信由检测器将光信号转换成电信号后，可用号