天津大学物理化学下答案

1、第七章电化学物理化学下册（天大第五版）第七章 电化学7.1用铂电极电解 CuCl2 溶液。通过的电流为 20A，经过 15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的 Cu?（2）在的 27，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的 Cl2（g）？解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- Cu则：z= 2根据：Q = nzF=It阳极： 2Cl-2e- Cl2（g）It20´15n (Cu) = 9.326´10-2 molzF2´ 96500因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= 9.326×10 -2×63.546 =5

2、.927g又因为：n（Cu）= n（Cl2）pV（Cl2）= n（Cl2）RTn（Cl）RT = 0.09326´8.314´300 = 2.326dm3=因此：V（Cl）2100´1032p7.2用 Pb（s）电极电解 PbNO3 溶液。已知溶液浓度为 1g 水中含有 PbNO31.66×10 -2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g 的银 沉积。阳极区的溶液质量为 62.50g，其中含有 PbNO31.151g，计算 Pb2+的迁移数。解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 Pb

3、2+的总量的改变如下：n 电解后( 1 Pb2+)= n 电解前( 1 Pb2+)+ n 电解( 1 Pb2+)- n 迁移( 1 Pb2+)2222则：n 迁移( 1 Pb2+)= n 电解前( 1 Pb2+)+ n 电解( 1 Pb2+)- n 电解后( 1 Pb2+)2222 m(Ag)M (Ag)n( 1 Pb2+)= n= 0.1658 = 1.537 ´10-3 mol 107.9(Ag) =电解电解2（62.50 -1.151）´1.66´10-21= 6.150´10-3 mol( Pb2+ ) 2n331.2´ 1电解前211

4、.1512+=331.2´ 1= 6.950´10 mol-3n( Pb ) 2电解后212+-3-3-3-4n 迁移(Pb )=6.150×10 +1.537×10 -6.950×10 =7.358×10 mol2n( 12 Pb2+ )迁移7.358´10-4（t Pb2+）= 0.479( 11.537 ´10-3Pb2+ )n2电解第 1 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）解法 2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区

5、溶液中 NO- 的总量的改变如下：3n( NO )= n( NO ) + n( NO )-电解后电解前迁移333则：n( NO )=n-( NO )- n-( NO )-迁移电解后电解前33311.151n( NO )= n2+=331.2´ 1= 6.950´10 mol-3-( Pb ) 2电解后3电解后2（62.50 -1.151）´1.66´10-21n( NO )= n( Pb2+ ) =2= 6.150´10-3 mol-电解前331.2´ 13电解前2n 迁移( NO- ) = 6.950×10 -3-6.15

6、0×10 -3 = 8.00×10 -4mol3()-3nNO8.0´10-4（t NO-）= 0.521迁移31.537 ´10-3n电解则： t（Pb2+）= 1 - t（ NO- ）= 1 0.521 = 0.47937.3用银电极电解 AgNO3 溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出 0.078g的 Ag，并知阳极区溶液中 23.376g，其中含 AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为 1kg 水中溶有 7.39gAgNO3。求 Ag+和 NO- 迁移数。3解法 1：解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极

7、区溶液中 Ag+的总量的改变如。n 电解后(Ag+)= n 电解前(Ag+)+ n 电解(Ag+)- n 迁移(Ag+)则：n 迁移(Ag+)= n 电解前(Ag+)+ n 电解(Ag+)- n 电解后(Ag+)(Ag+)= m(Ag)= 0.078 = 7.229´10-4 mol 107.9nM (Ag)电解(23.376 - 0.236)´ 7.39´10-3n(Ag+ ) = 1.007 ´10-3 mol电解前169.870.236n(Ag+ ) = 1.389 ´10-3 mol电解后169.87n 迁移(Ag+) = 1.007&

8、#215;10 -3+7.229×10 -4-1.389×10 -3=3.403×10 -4mol第 2 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）n(Ag+ )3.403´10-4= 0.47（t Ag+）=迁移7.229´10-4n电解则：t（ NO- ）= 1 - t（Ag+）= 1 0.471 = 0.533解法 2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 NO- 的总量的改变如下：3n 电解后( NO- )= n 电解前( NO- ) + n 迁移(

9、 NO- )333则：n 迁移( NO- )=n 电解后( NO- )- n 电解前( NO- )3330.236n( NO- )= n(Ag+ ) = 1.389´10-3 mol电解后3电解后169.87(23.376 - 0.236)´ 7.39´10-3n 电解前( NO- )= n(Ag+ ) = 1.007 ´10-3 mol3电解前169.87n 迁移( NO- ) = 1.389×10 -3-1.007×10 -3 = 3.820×10 -4mol3(Ag+)= m(Ag)= 0.078 = 7.229

10、80;10-4 mol 107.9nM (Ag)电解()-3nNO3.820´10-4（t NO-）= 0.53迁移7.229´10-43n电解则： t（Ag+）= 1 - t（ NO- ）= 1 0.528 = 0.473在一个细管中，于 0.3327mol·dm -3 的 GdCl3 溶液的上面放入7.40.073mol·dm -3 的 LiCl 溶液，使它们之间有一个明显的界面。令 5.594mA 的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s 以后，界面在管内向下移动的距离相当于 1.002cm-3 的溶液在管中所占的长

11、度。计算在实验温度 25下，GdCl3 溶液中的 t（Gd3+）和 t（Cl-）。解：此为用界面移动法测量离子迁移数。1.002cm-3 溶液中所含 Gd3+的物质的量为：n（Gd3+）= cV= 0.03327×1.002×10 -3 = 3.3337×10-5mol所以 Gd3+和 Cl-的的迁移数分别为：n(Ge3+ )zF3.3337 ´10-5 ´ 3´ 96500Q(Ge3+ )t(Ge3+ ) = 0.4345.594´10-3 ´ 3976QItt（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.4

12、34 = 0.566第 3 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）7.5 已知 25时 0.02mol·dm -3KCl 溶液的电导率为 0.2768S·m -1。一电导池中充以此溶液，在 25时测得其电阻为 453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555 mol·dm -3 的 CaCl2 溶液，测得电阻为 1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2 溶液的电导率；（3）CaCl2 溶液的摩尔电导率。解：（1）电导池系数为G = KcellRk = K即K= k RcellcellK

13、cell= 0.2768×453 = 125.4m-1则：（2）CaCl2 溶液的电导率k = Kcell= 125.4 = 0.1994S×m-1R1050（3）CaCl2 溶液的摩尔电导率k0.1194´110.983L = 0.02388S×m ×mol2-10.555´103mc()7.6.已知 25时LNH Cl = 0.012625S×m ×mol ，¥2-1（t NH+）=0.4907 。试计m44()()算LNH及LCl。¥+¥-m4m解：离子的无限稀释电导率和电迁移数

14、有以下关系nL¥nL¥= + m，+ = - m，-tt+L-L¥¥mm()LNH Cl+¥（t NH）0.4907 ´ 0.012625()LNH=¥+4m4= 6.195´10-3 S×m2 ×mol-1nm41+()(1- 0.4907)´ 0.0126251LNH Cl-¥（t Cl）()LCl=¥-m4= 6.430´10-3 S×m2 ×mol-1nm-或 L =n L+n L¥¥¥m+ m，+

15、- m，-()()()LCl= LNH Cl - LNH= 0.012625-6.195×10= 6.430×10 S·m ·mol¥-¥¥+-3-32-1mm4m47.7 25将电导率为 0.14S·m -1 的 KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入 0.1 mol·dm -3 的 NH3·H 2O 溶液，测得电阻为 2030W。利用表 7.3.2 中的数据计算 NH3·H 2O 的解离度及解离常熟 K 。第 4 页 共 35 页创建时间：2011-9

16、-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）解：查表知 NH3·H 2O 无限稀释摩尔电导率为()()()LNH ×H O = LNH+ LOH¥¥+¥-m32m4m= 73.5×10 -4+198×10 -4 =271.5×10 -4S·m 2·mol -1a = Lm ( NH3 ×H2O) =k (NH3 ×H2O)(×H O)c (NH)(×H O)LNH×H O LNH¥¥m3232m32KcellG

17、(NH3 ×H2O)=k (KCl）R(KCl）=c ( NH)(×H O)c (NH ×H O) R (NH)(×H O)×H O LNH×H O LNH¥¥32m323232m320.141´ 525=0.1´1000´ 2030´ 271.5´10-4= 0.01344()ù éc (OH- )éù+4c NHêú êúcc0.01344 ´ 0.1= ë

18、51; ëû =ca22= 1.834´10-5Kc (NH3 ×H2O)(1- a)c(1- 0.01344)´1c25 时水的电导率为 5.5×10 -6 S·m -1，密度为 997.0kg·m -2。H2O 中存在7.8H+ OH-，计算此时 H2O 的摩尔电导率、解离度和 H+下列平衡：H2O的浓度。已知：L ¥ (H+) = 349.65×10 -4S·m 2·mol -1，L ¥ (OH-) = 198.0×10 -4S·m 2&#

19、183;mol -1。mmO) = k(H2 O) =k(H2 O)解： L (Hm2c(H O)r(H O) / M (H O)2225.5 ´10-6= 9.93´10S× mmol-112 ×-1997.09 ´103 / 18a = Lm (H 2O) =m(H O2 )L()()(O)LH+LH ¥¥+¥LOH-m2mm9.929 ´10-11S× m2 × mol-1-9= 1.813´10= (3.49.65+198.0) ´10-4 S×

20、m2 × mol-1c(H+ ) = ca = r(H O) / M (H O)a = 997 ´1.813 ´10-9 = 1.004 ´10-7 mol × md-322187.9 已知 25 时水的离子积 K =1.008×10，NaOH、HCl 和 NaCl 的L 分-14¥wm别等于 0.024811 S·m 2·mol -1，0.042616 S·m 2·mol -1 和 0.0212545 S·m 2·mol-1。（1） 求 25时纯水的电导率；（2）

21、 利用该纯水配制 AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导率（溶液）= 1.664×10 -5 S·m -1，求 AgBr（s）在纯水中的溶解度。第 5 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）已知：L ¥ （Ag+）= 61.9×10 -4S·m 2·mol -1，L ¥ （Br-）=78.1×10 -4S·m 2·mol -1。m解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为m()()()()LH O = LHCl + LNaOH -LNaCl

22、5;¥¥¥m2mmm=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777S× m2 × mol-1纯水的电导率æ ca ö2c(H+ ) c(OH- )Kw =×= ç c，即：ca =Kw c÷ccèøLm (H2O)k (H2O)Lm (H2O) =a=(O)，LH ¥cm2k (H O) =(O)c LH¥K2wm2即有：=1.008 ´10-14 ´1´103 ´ 0.054777 = 5

23、.500 ´10-6 S× m-1（2）（溶液）=（AgBr）+（H2O）即：（AgBr）=（溶液）-（H2O）=1.664×10 -5 5.500×10 -6 = 1.114×10 -5 S·m -1()()()()LAgBr » LAgBr = LAg+ LBr¥¥¥+-mmmm=61.9 ´10-4 +78.1´10-4 =1.40 ´10-2S× m2 × mol-1k (AgBr)c k (AgBr)1.114 ´10-51.

24、40 ´10-2()LAgBr =(AgBr) = 7.957 ´10 mol × m-4-3， 即c= Lmm应用德拜-休克尔极限公式计算 25时 0.002mol·kg -1CaCl2 溶液中 7.10（Ca2+）、（Cl-）和 ±。解：离子强度I = 1 åb= 1 é0.002 ´ 22 + 0.002 ´ 2 ´(-1)2 ù = 0.006mol × kg-12zB2 ëû2B根据： lgg =-Az2I；lg g =-AzzI±+-

25、ii即有： lgg（Ca2+）=-0.509 ´ 22 ´ 0.006=-0.1577；g（Ca2+）=0.6995=-0.509 ´(-1)2 ´lgg（Cl）-0.006=-0.03943；g（Cl）- =0.9132第 6 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）lgg ± =-Az+I = -0.509 ´ 2 ´ -10.006 = -0.07885；g ± =0.8340z-现有 25时，0.01mol·kg -1BaCl2 溶液。计算溶

26、液的离子强度 I 以及BaCl27.11的平均离子活度因子 ±和平均离子活度。解：离子强度I = 1 åb= 1 é0.01´ 22 + 0.01´ 2 ´ (-1)2 ù = 0.03mol × kg-12zB2 ëûB2根据： lgg ± =-Az+I =-0.509 ´ 2 ´ -1 ´ 0.03=-0.1763；g ± =0.6663z-b = b b= (0.01´ 0.022 )1/3 = 1.587 ´10-2

27、mol× kg-1()nnn+-±+-1.587 ´10-2ba = g ± = 0.6663´= 0.01057±± b17.12 25时碘酸钡 Ba(IO4)2 在纯水中的溶解度为 5.46×10 -4mol·dm -3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在 0.01 mol·dm -3 中 CaCl2 溶液中的溶解度。解：先利用 25 时碘酸钡 Ba(IO4)2 在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作 bBcB，因此，离子强度为I = 1 åb=

28、1 é5.46 ´10-4 ´ 22 + 5.46 ´10-4 ´ 2 ´ (-1)2 ù = 1.638´10-3 mol× kg-12zB2 ëûI =-0.509 ´ 2 ´ -1 ´ 1.638´10-3 =-0.04120；g =0.9095±B2lgg ± =-Az+z-3ö3öæ 5.46 ´10-4æ b()()gaIO= 4=4 ´ 0.90953

29、´=4.898 ´10-10K =a Ba2+2-3 0 ± ç÷ç÷sp4b1èøèø设在 0.01 mol·dm -3 中 CaCl2 溶液中 Ba(IO4)2 的溶解度为，则I = 1 åb= 1 é0.01´ 22 + 0.01´ 2 ´ (-1)2 +6bù = 3(0.01+b) mol× kg-12zB2 ëûB23(0.01 + b)lg g ± =-Az+I

30、=-0.509 ´ 2 ´ -1 ´z-3öæ bKb()()K =a BaaIO= 4g；b =´2+-sp23 ± ç÷34gsp4bèø±4.898 ´10-10b4.966 ´10-4 bb =´=3g ±g ±4整理得到第 7 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）lg g ± =-1.7632 ´ (0.01 + 4.966 ´

31、10 ) / g-4±采用迭代法求解该方程得 ±=0.6563所以在 0.01 mol·dm -3 中 CaCl2 溶液中 Ba(IO4)2 的溶解度为4.898 ´10-10b4.966 ´10-4 ´1b =´=7.566 ´10-4 mol × kg-13g ±40.6563= 7.566×10 -4mol·dm -3cBbB电池 Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg -1）|Hg2Cl2（s）|Hg 电动势7.13E 与温度 T

32、 的关系为：ö2æ TEVT=0.0694+1.881´10-3-2.9 ´10-6 ç÷Kè K ø（1） 写出电池反应；（2） 计算 25 时该反应的 rGm、rSm、rHm 以及电池恒温可逆放电时该反应过程的 Qr,m。（3） 若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。解：（1）电池反应为121H2 (g)Hg2Cl2 (s)=Hg(l)+HCl(aq)+2（2）25 时E=0.0694+1.881´10-3 ´ 298.15-2.9 ´10-6 ´(2

33、98.15)2 =0.3724Væ dE ö=1.881´10-3 -2 ´ 2.9 ´10-6 ´ 298.15 = 1.517 ´10-4V × K-1ç dT ÷èø p-35.94 kJ·mol -1因此，rGm= -zEF = -1×96500×0.3724 =D S = zF æ dE ö = 1´ 96500 ´1.517 ´10-4 = 14.64J × mol-1 &#

34、215; K-1ç dT ÷rèø prHm =rGm +TrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10 -3 = -31.57 kJ·mol -1Qr,m = TrSm = 4.36 kJ·mo l-1（3）Qp,m =rHm = -31.57 kJ·mol -17.14 25 时，电池 Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg -1）|AgCl（s）|Ag 的电动势 E = 1.015V。已知 E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E （Cl-|AgCl|Ag）=0.22

35、22V，电池电动势的温度系数为：第 8 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）æ dE ö=-4.02 ´10-4V × K-1ç dT ÷èø p（1） 写出电池反应；（2） 计算反应的标准平衡常数 K ；（3） 计算电池反应的可逆热 Qr,m；（4） 求溶液中 ZnCl2 的平均离子活度因子 ±。解：（1）电池反应为Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）（2） Dr Gm =-RT ln K= -zE F2

36、´ éë0.2222 - (-0.7620)ùû ´ 96500zE F即： ln K= 76.638.314 ´ 298.15K = 1.90×10 33RT（3） Q=T D S= zFT æ dE öç dT ÷r,mr mèø p= 2 ´ 96500 ´(-4.02 ´10-4 )´ 298.15 = -23.13kJ × mol-1ö3æ bRTRT（4） E = E-ln

37、a (Zn2+ )a2 (Cl- ) = E-ln 4g 3 0 ± ç÷zFzFbèø38.314 ´ 298.15æ 0.5555 ö1.015 = 0.2222 - (-0.7620) -g3 ln 4± ç÷2 ´ 96500è1ø± = 0.5099电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和7.15 甲烷燃烧过程可设计成电池反应分别为：阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e-阴极：2 O2（g）+ 8H+

38、+ 8e- = 2H2O（l）电池反应：CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+2H2O（l）已知，25时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数Df Gm 为：物质CH4（g）CO2（g）H2O（l）D G/ kJ × mol-1-50.72-394.359-237.129fm计算 25时该电池的标准电动势。解： Dr Gm = ån BDf GmB(B)第 9 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）(CO2，g) +2= Df Gm= 394.359=-817.897kJ × mol-1因为： Dr G

39、m = -zE FD G817.897 ´103E=- r m =zF=1.0595V8 ´ 965007.16 写出下列各电池的电池反应。应用表 7.7.1 的数据计算 25 时各电池的电动势、各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt（2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt解：（1）电池反应：H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl-

40、 RT ln a2 (HE = EzFDr Gm = -zEF =-2 ´1.3636 ´ 9Dr Gm =-RT ln K= -zE F2 ´1.3579 -zE Fln K=8.314 ´RTK = 8.24×10 45Dr Gm = -zE F < 0，故件下反自行。（2）电池反应：E = E- RT ln azFDr Gm = -zEF =-2 ´ 0.9907 ´ 9Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）Dr Gm =-RT ln K= -zE F2 ´ é

41、5;0.2=zE FRTln K=K = 1.898×10 33Dr Gm < 0，故件下反自行。（3）电池反应：Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-第 10 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）E = E- RT ln a (Cd2+ )a2 (Cl- )zF= (1.3579+0.4032) - 8.314 ´ 298.15 ln 0.01´ (0.5)2= 1.8381V2 ´ 96500D G = -zEF =-2 ´1.8381´ 96500

42、=-354.75kJ × mol-1r mDr Gm =-RT ln K= -zE F2 ´ éë1.3579 - (-0.4032)ùû ´ 96500= 137.119zE FRTln K=8.314 ´ 298.15K = 3.55×10 59Dr Gm < 0，故件下反自行。7.17 应用表 7.4.1 的数据计算下列电池在 25 时的电动势。Cu| CuSO4 （b1=0.01mol·kg -1）CuSO4 （b2=0.1mol·kg -1）| Cu解：该电池为浓差电池

43、，电池反应为CuSO4 （b2=0.1mol·kg -1） CuSO4 （b1=0.01mol·kg -1） 查表知，±（CuSO4，b1=0.01mol·kg -1）= 0.41±（CuSO4，b2=0.1mol·kg -1）= 0.16a1 (CuSO4 )a2 (CuSO4 )RTE = E-lnzFg ±,1b1g ±,2b2= - 8.314 ´ 298.15 ln 0.41´ 0.01 = 0.01749V= - RT lnzFb2 ´ 965000.16 ´ 0

44、.10b7.18 电池 Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg -1）|Cl2（100kPa）|Pt 在 25 时电动势为 1.4881V，试计算 HCl 溶液中 HCl 的平均离子活度因子。解：该电池的电池反应为2HCl（b=0.10 mol·kg -1 ）H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）=根据 Nernst 方程a2 (HCl)RTRTzFln a2 (HCl)E = E-lnzF= E-éë p (H2 ) /ùû éë p (Cl2 ) /ùû

45、;pp1.4881 = 1.3579 - 8.314 ´ 298.15 ln a2 (HCl)2 ´ 96500第 11 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）a (HCl) = 6.29 ´10-3ö2æ bb1()a (HCl)=a HCl = a = g 2，即g =6.29 ´10-3 =0.79312 ± ç÷±±±bb0.10èø±7.19 25时，实验测定电池 Pb| PbS

46、O4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg -1）| H2（g，p ）| Pt 的电动势为 0.1705V。已知 25时，D G（H2SO4，aq）= DG （ SO2- ，fmfm4aq）= -744.53kJ·mol -1， Df Gm （PbSO4，s）=-813.0kJ·mol -1。（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；（2）求 25时的 E（ SO2- | PbSO4|Pb）；4（3）计算 0.01 mol·kg -1 H2SO4 溶液的 a±和 ±。解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下正极：2H+ + 2e

47、- = H2（g，p）- 2e- = PbSO4（s）SO2-负极：Pb（s）+4电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg -1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p（2） DrGm = ån BDf Gm (B)B）Df G m (Pb S O，4)s(m- 0)(H2，S O4)Da Gq (f-)=+D2Gf. 5 3gD G-f，H2，mPb sm= - 8 1 3 . 0= - 6 8 . 4 7× k J -1m o l因为： D G= -zE F = - z (E （H+Pb）)FPt）-E （SO2-HPbSOr m244D G

48、-68.47 ´103E （SO2-4Pb）= r m =PbSO=-0.3548V42 ´ 96500zF- RT ln éë p (H2 ) / p- RT ln éë p (H2 ) / pùû =Eûù（3） E = Ea (H SO )()3zFzFaH SO24±24100 / 1008.314 ´ 298.150.1705 = 0-(-0.3548) -ln()2 ´ 965003aH SO±24a± (H2SO4 )=8.369

49、´10-31/3(bb+ )2_ = (0.022 ´ 0.01)1/3 = 1.5874 ´10-2 mol × kg-1(H SO ) =2b±24HSO4æ b± ö(H ) = gaSO÷，ç±24±èøb= b1(H) =即g´ 8.3694 ´10-3 =0.527aSO±±241.5874 ´10-2b±第 12 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学

50、物理化学下册（天大第五版）7.20浓差电池 PbPbSO4（s）CdSO4（b1，±，1）CdSO4（b2，±，2）PbSO4（s）Pb，其中 b1=0.2 mol·kg -1，±，1=0.1；b2=0.02 mol·kg -1，±，2=0.32，已知在两液体接界处 Cd2+离子的迁移数的平均值为 t（Cd2+）=0.37。（1） 写出电池反应；（2） 计算 25 ºC 时液体接界电势 E(液界)及电池电动势 E； 解：电池反应CdSO4（a±，1） CdSO4（a±，2）由 7.7.6 式) RT ln

51、 a±，1E (液界) =(t- t+-zFa±，2b±，1 b= 0.1´ 0a=g±,1±，1E (液界)=(0.37 - 0.电池电动势E = E (浓差)+E (液=2 ´ 0.37 ´ 8.314 ´2 ´ 97.21 为了确定亚离子在水溶液中是以 Hg+ 还是以Hg2+ 形式存在，涉及了如2下电池HNO 0.1mol × dm-33硝酸0.263mol × dmHg测得在 18 时的 E = 29 mV，求亚离子的形式。解：设硝酸亚的存在形式为Hg2+ ，则电池反

52、应为2()-32NO31电池电动势为()(aNOa éHg-2E = - RT lnzF1 ë223()aNOa éHg2-32 ë21第 13 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）()éùcHgNO()()()ë2 ûéù »123作为估算，可以取aNO=-aNO；aHgNOë2 û1323123c()éùcHgNO()ë2 ûéù »

53、223aHgNO。ë2 û223caNOa éHg (NO()ù-2E = - RT lnzF1 ë22 û233aNOa éHg (NO()ù-232 ë22 û13=- 8.314 ´ 291.15 ln 0.263 =29mV2 ´ 965002.63所以硝酸亚的存在形式为Hg2+ 。2电池 PtH2（g，100kPa）待测 pH 的溶液1mol·dm-3KClHg2Cl2（s）7.22Hg，在 25时测得电池电动势 E=0.664V，试计算待测溶液的 pH。

54、解：电极及电池反应为阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl-查表知（表 7.8.1），在所给条件下甘电极的电极电势为，则：a2 (H+ )a2 (Cl- )RTRT=0.2799 -ln a2 (H+ )E = E-lnzFéë p (H2 ) / pùûzF0.664=0.2799 - 8.314 ´ 298.15 ln a2 (H+ )2 ´ 9650

55、0a（H+）= 3.21×10 -7pH=lg a（H+）= lg3.21×10 -7 = 6.497.23在电池 PtH2（g，100kPa）HI 溶液（a=1）I2（s）Pt 中，进行如下电池反应：（1）H2 （g，100kPa）+ I2（s）2HI（a=1）11（2） 2 H2（g，p） +2 I2（s）HI（aq,a=1）应用表 7.7.1 的数据计算两个电池反应的 E 、DrGm 和 K 。解：（1）电池反应为 H2 （g，100kPa）+ I2时，电池反应处于标准态，即有：（s）2HI（a=1）I-（a=1）I2Pt- E H+（a=1）H2（g，100kPa）

56、PtE= E第 14 页 共 35 页创建时间：2011-9-7 8:43:00第七章电化学物理化学下册（天大第五版）I-溶液（a=1）I2（s）Pt= E= 0.5353V(1) = -zEF = - 2 ´ 0.5353´ 96500 = -103.31kJ × mol-1D Gr m(1) = exp( -Dr Gm) = expæ103310ö = 1.26 ´1018Kç 8.314 ´ 298.15 ÷RTèø（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关

57、，E = 0.5353VGibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是 1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即D G ( 2 )= 1 D G( 1=)-5 1 . 6× 6k-1rmrm2根据平衡常数与 Gibbs 自由能变化值的关系，11K (2) = éëK (1)ùû 2 = éë1.26 ´1018 ùû 2 = 1.12 ´1097.24 将下列反应设计成原电池，并应用表 7.7.的数据计算 25 时电池反应的DrGm 和 K 。（1）2Ag + + H2（g）= 2 Ag + 2H+（2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu（3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb（4）2Cu+ = Cu2+ + Cu解：（1）PtH2（g，100kPa）H+（a=1）Ag +（a=1）AgE （1） = E（右）- E （左）= 0.7994V(1) = -zE (1) F = - 2 ´ 0.7994 ´ 96500 = -154.28kJ × mol-1D Gr m( )(1) = exp( -Dr Gm1æ 2 ´ 0.7994 ´