化学动力学基本规律

1、物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-211物理化学物理化学物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-212变化过程变化过程始终态始终态物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-213物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-214物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-215Titanic物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学

2、基本规律化学动力学基本规律2022-3-216物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-217物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-218物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-219复杂反应复杂反应 若干个基元反应（反应机理）若干个基元反应（反应机理）物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2110 基元反应基元反应 简单反应简单反应 复杂反应复杂反应 链反应链反应 多相反应多相反应物理

3、化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2111 19-1 化学反应的速率方程化学反应的速率方程(一一) 化学反应速率化学反应速率ddtV 1r = =1Vd dtdnD= . .dt1dD= d= . .反应体系反应体系的体积的体积单位时间单位时间浓度变化浓度变化物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2112dt1r = dt= 3dH2=dN21dt2dNH3ct产物产物反应物反应物r- r物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2113

4、物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2114多通道反应器多通道反应器物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2115dt1r = dGg DdEedt1r = dGg= kDdEe反应速率常数反应速率常数物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2116物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2117kH2Br21/21+kHBr/Br2反应历程不同反应历程不同速率方程不同速率方程不同物

5、理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2118dt1r = dGg = kD E 物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2119 19-2 具有简单级数的反应具有简单级数的反应A = A0 - k0tt1/2 = A0/2k0物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2120线性关系（零级反应）线性关系（零级反应）At物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2121lnA = lnA0 -

6、 k1t 或或A = A0exp(- k1t) t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2122线性关系（一级反应）线性关系（一级反应）lnAt物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2123Po-210的蜕变反应是一级反应的蜕变反应是一级反应 84Po210 82Pb206 + 2He414天放射性降低了天放射性降低了6.85%，计算，计算Po-210蜕变蜕变90%所需时间。所需时间。 k1 = (1/14) ln(100/93.15) =

7、0.00507 天天-1 t1/2 = 0.693/k1 = 137 天天 t90% = (1/k1) ln(100/10) = 454 天天物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-21241/A = 1/A0 + ak2t 或或 A = A0/(1+ak2tA0) t1/2 = 1/ak2A0物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2125线性关系（二级反应）线性关系（二级反应）1/At物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2126ln

8、(A/B) = ln(A0/B0) + k2t(A0 - B0)物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2127线性关系（二级反应）线性关系（二级反应）ln(A/B)t物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2128基元反应基元反应质量作用定律质量作用定律反应级数和反应分子数反应级数和反应分子数具有简单级数的反应具有简单级数的反应物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2129物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学

9、动力学基本规律2022-3-21301/A2 = 1/A02 + 6k3t物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2131线性关系（三级反应）线性关系（三级反应）1/A2t物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2132k3t(2B0-A0)2 = + ln 2x(2B0-A0)A0(A0-2x)B0(A0-2x)A0(B0-x)物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2133零级反应零级反应速率方程积分式速率方程积分式半衰期半衰期A =

10、A0 k0t002/12Akt一级反应一级反应lnA = lnA0 k1t12/12lnkt二级反应二级反应tk20aA1A1022/1Aa1kt三级反应三级反应tk3226A1A10232/10A21kt物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2134物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2135(A0/A)n-1 - 1(n-1)kA0n-1 2n-1 - 1(n-1)kA0n-1 K A0n-1 (n 1)物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律

11、2022-3-2136物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2137物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2138物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2139物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2140 19-3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 经验公式经验公式 范托夫规则：范托夫规则： 温度升高温度升高10oC反应速率增加约反应速率增加约 2 4 倍倍物理化学物理化

12、学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2141范托夫范托夫Jacobus Henricus vant Hoff(18521911) 荷兰物理化学家荷兰物理化学家 1901年获第一届诺贝尔化学奖年获第一届诺贝尔化学奖物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2142kT正常正常爆炸反应爆炸反应催化反应催化反应反常反常范托夫规则与许多实验事实并不十分符合范托夫规则与许多实验事实并不十分符合 ！物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2143lnk = - E

13、a/RT + lnA定义定义Ea RT2dlnk/dT物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2144阿累尼乌斯阿累尼乌斯Svante Arrhenius(18591927)瑞典物理化学家瑞典物理化学家 1903年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2145lnk = lna + mlnT - Eb/RT 物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2146物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基

14、本规律化学动力学基本规律2022-3-2147物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2148物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2149物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2150 ki iexp(- i/kBT) kiexp(- i/kBT)iexp(- i/kBT) exp(- i/kBT)物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2151物理化学物理化学 III 第十九章第十

15、九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2152 19-4 典型的复杂反应典型的复杂反应物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2153kk正向逆向能同正向逆向能同时进行的反应时进行的反应物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2154dx(a-x)2-x2/K(a-x+ x)(a-x- x)dxK1/22a( +1)dxa-( +1)x( -1)dxa+( -1)x物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2155K1/22a

16、ta-( +1)xa+( -1)x2atK1/21a+( -1)xa-( +1)x1/K = 2物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2156AtA = xe0a物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2157DCk1k2能相互独立能相互独立进行的不同的反应进行的不同的反应物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2158dx(a-x)(b-x)(k1+k2)t = ln 1(a-b)a(b-x)b(a-x)k1/k2 = x1/x2 x

17、= x1 + x2 物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2159物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2160k1k2一个反应的产物是一个反应的产物是下一个反应的反应下一个反应的反应物的反应物的反应物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2161k1A0k2- k1k2- k1k2- k1k1k2物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2162tk1 k2相对浓度相对浓度tk1 k2

18、相对浓度相对浓度AABBCC物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2163k2 - k1ln(k1/k2)dtdB-k1A0k1 - k2k1A0k2 - k1物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2164k1k2物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2165+2H2-H2O+2H2+H2-2H2琥琥珀珀酸酸二二甲甲酯酯 (DMS) -丁丁内内酯酯 (GBL)1,4-丁丁二二醇醇 (BDO)四四氢氢呋呋喃喃 (THF)OCH3OCH3

19、OOOCH3OCH3OOOOOOHHO马马来来酸酸二二甲甲酯酯 (DMM)物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2166H -134 kJ/molH -109 kJ/mol+2H2+H2OOOOOOOO+2H2-H2O-2H2OOHHOH -232 kJ/mollgK = 11.3H -82 kJ/mollgK = -3.1200oCH 66 kJ/mollgK = 4.8H = -16 kJ/mol, lgK = 1.6低温有利于低温有利于BDO的生成，高温有利于的生成，高温有利于THF的生成的生成02004006008001000-10

20、-8-6-4-20246BDO to THF lgKTemperature (oC)GBL to BDOb.p. 202oC261oC物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2167d lnKpd T=HRT2=xBDOxGBL( )pop( )2KpKp = 1.533 10-3 (473 K)Cu/Zn = 1 : 1原料为原料为DMSC. Ohlinger, Chem. Eng. Sci. (2003)H = -65 5 kJ/mol+2H2-2H2 -丁丁内内酯酯 (GBL)1,4-丁丁二二醇醇 (BDO)OOOHHO低温、高压低温、

21、高压物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2168 19-5 反应机理和近似处理方法反应机理和近似处理方法物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2169kH2Br21/21+k HBr/Br2反应历程不同反应历程不同速率方程不同速率方程不同物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2170复杂反应复杂反应 若干个基元反应（反应机理）若干个基元反应（反应机理）(1) I2 2I; (2) H2 + 2I 2HI 物理化学物理化学 III 第

22、十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2171复杂反应分解成若干个基元反应，并按一定次复杂反应分解成若干个基元反应，并按一定次序组合起来，就构成了通常所说的反应机理序组合起来，就构成了通常所说的反应机理 对构成反应机理的基元反应方程组，一般按反应先后次对构成反应机理的基元反应方程组，一般按反应先后次序，以序，以1，2，进行编号。其中正反应的速率常数常用进行编号。其中正反应的速率常数常用k1，k2，表示，而逆反应的速率常数则以表示，而逆反应的速率常数则以k-1，k-2，表示表示物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2

23、1721. 由有限个基元反应组成的反应机理由有限个基元反应组成的反应机理(1) 2NO N2O2 (2) N2O2 + O2 2NO22k k1k-1 其中反应其中反应(1)是对峙反应，包含正逆两个反应，其速率是对峙反应，包含正逆两个反应，其速率常数分别为常数分别为k1 和和 k-1；反应；反应(1)和和(2)组成连续反应组成连续反应物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-21732. 由无限个基元反应组成的反应机理由无限个基元反应组成的反应机理例如例如: H2 + Cl2 2HCl (1) Cl2 + M 2Cl + M(2) Cl + H

24、2 HCl + H(3) H + Cl2 HCl + Cl (4) M + Cl + Cl Cl2 + M反应机理反应机理:通常称为的通常称为的链反应链反应 物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2174k1k2tk1 k2相对浓度相对浓度ACB物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-21751k 2k 严格处理严格处理tk1eAA0 tkkkt1eABdBd012 AddA1ktBAddB21kktBddC2kttktkkkkc12eAeB12101 根据初始条件根据初始条件t = 0时

25、，时，B = 0决定系数决定系数 12101Akkkc ee AB211201tktkkkk 物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2176)e1(A)ee (eA)ee (AB)(12112112011221121tkktktktktktkkkkkkkkkk 12kk )e1(AB221tkkk 0eBBB2ssss tk12kk 21kt AB21sskk 物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2177例子例子应用稳态近似应用稳态近似122232245dBr d2 Br MBrH H

26、Br HHBr2Br M0tkkkkk22324dH dH BrHBr HHBr0tkkk二式相加二式相加21252 Br M2Br Mkk1 2152Br(/)Br kk12344代入代入2得得1 21 22215222324324H (/) Br H BrHBr HBrBr HBrkkkkkkkk5物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2178622324H BrHBr HHBrkkk由由2得得代入代入6得得32dHBr d2 HBr tk785代入代入8得得1 23 23221523242H (/) Br dHBrdBr HBrk k

27、kktkk分子、分母除以分子、分母除以 32Br k1 21 21 2215222243222(/) H Br H Br dHBrd1 (/)HBr Br 1HBr Br k kkktkkkdHBr/dt = k2BrH2 + k3HBr2 k4HHBr物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-21791 21 2215224321 22222(/) H Br dHBrd1 (/)HBr Br H Br 1HBr Br k kktkkkk1 21 2215224321 2222(/) H Cl dHCld1 (/)HCl Cl H Cl k kktkkk因为因为k4 = 0物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律2022-3-2180k1k-1k2物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化