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1、 本章内容：本章内容： 误差误差 有效数字有效数字 误差计算误差计算 减小误差措施减小误差措施 分类：分类： 系统误差系统误差 随机误差随机误差 过失误差过失误差 特点：单向性：大小、正负一定特点：单向性：大小、正负一定 可测性：原因固定，可消除可测性：原因固定，可消除 重现性：重复测定重复出现重现性：重复测定重复出现 分析方法本身造成。分析方法本身造成。例如：例如：1.1.在重量分析中，沉淀的溶解损在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；失或吸附某些杂质而产生的误差； 2. 2.滴定分析中，反应进行不完全，滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的干扰离子

2、的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等，都不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。会系统地影响测定结果。仪器本身不够准确或未仪器本身不够准确或未经校准所引起经校准所引起 的。的。 如天平、法码和量器刻度不够准确等如天平、法码和量器刻度不够准确等 试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。所引起。 操作规程有操作规程有出入。出入。例：使用了缺乏代表性的试样；试样分例：使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。解不完全或反应的某些条件控制不当等。 “个人误差个人误差”：在读取滴定剂：在读取滴定剂的体积时，有的人读数

3、偏高，有的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。所造成的误差。 特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数）3) 分布服从统计学规律（正态分布） 1准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度 2误差误差 a. a.绝对误差绝对误差EaEa：测量值与真实值之差 绝对误差测定值绝对误差测定值- -真实值真实值 b. b.相对误差相对误差ErEr：绝对误差占真实值百分比 相对误差相对误差% =(

4、% =(绝对误差绝对误差/ /真实值真实值) ) 100% 100% 精密度精密度：平行测量的各测量值间相互接近的程度.精密度用精密度用“偏差偏差”表示。偏差越小说明分析结果的精表示。偏差越小说明分析结果的精密度越高。密度越高。（一）（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均绝对偏差、平均偏差和相对平均 偏差偏差%100TEEar 2 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比)2 , 1(ixxdii nxnxxxxxin.321 dnddddn|.|321ndi %100 xddr 总体：总体：研究对象的全体（母体）；研究对象的全体（母体）；样本：样本：总体中随机抽

5、出的一部分样品（子样）总体中随机抽出的一部分样品（子样）容量：容量：（样本大小）样本中所含测量值的数（样本大小）样本中所含测量值的数目目。例：对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是进行例：对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是进行取样、粉碎、缩分，最后制成一定数量的分析试样，取样、粉碎、缩分，最后制成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中称取这就是供分析用的总体。如果我们从中称取1010份煤份煤样进行平行测定，得到样进行平行测定，得到1010个测定值，则这一组测定个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为1010。

6、 若样本容量为若样本容量为n n，平行测定次数分别为，平行测定次数分别为x x1 1，x x2 2，x x3 3，x xn n，则其样本平均值为：，则其样本平均值为： 当测定次数无限增多，既当测定次数无限增多，既nn时，样本平均值时，样本平均值即为总体平均值即为总体平均值： 若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上上n n3030次）时，则总体平均值次）时，则总体平均值就是真实值就是真实值T T。此。此时，用时，用 代表总体标准偏差，其数学表示式为：代表总体标准偏差，其数学表示式为： ixnx1xnlimnxi2)( 在定量分析的实验中，测定次数一般较

7、少（在定量分析的实验中，测定次数一般较少（n20n20次），故其平均偏差次），故其平均偏差 ，须由式（，须由式（3-93-9）求得）求得。 分析化学中测定次数一般不多分析化学中测定次数一般不多(n20)(n20)，而，而总体平均值又不知道，只好用样本的标准偏差总体平均值又不知道，只好用样本的标准偏差S S来来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达式为：达式为： （3-9）1)(2nxxSid （n-1n-1）：自由度，以）：自由度，以f f表示。指在表示。指在n n次测量中，次测量中，只有只有n-1n-1个可变的偏差。自由度也可以理解为：个可

8、变的偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比的数目。数据中可供对比的数目。 当测定次数非常多时，测定次数当测定次数非常多时，测定次数n n与自由度（与自由度（n-1n-1）的区别就变得很小的区别就变得很小 nuxnxxnii22)(1)(lim 变异系数（变异系数（% %）= (3-10)从同一总体中随机抽出容量相同的数个样从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本的平均值。这本，由此可以得到一系列样本的平均值。这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。与上述度可以用平均值的标准偏差来衡量。与上述任一样本的

9、各单次测定值相比，这些平均值任一样本的各单次测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高。次测定值的更高。%100 xssr 实际工作中实际工作中常用样本的平均值常用样本的平均值 对总体平均值对总体平均值进行估计。平均值的标准偏差与单次测定值的标进行估计。平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差之间关系。准偏差之间关系。（n） (3-11) 有限次测定则有：有限次测定则有： （3-12）nssxnxx ：样本平均值的标准偏差。样本平均值的标准偏差。 平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反

10、比。增加测定次数可以减小随机误差，提高测定的精密增加测定次数可以减小随机误差，提高测定的精密度。度。 除偏差之外，还可用极差除偏差之外，还可用极差R R表示样本平行测定值表示样本平行测定值的精密度。极差又称全距，是测定数据中的最大值的精密度。极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差，其值愈大表明测定值愈分散。因无与最小值之差，其值愈大表明测定值愈分散。因无充分利用所有数据，故精确性较差。偏差和极差的充分利用所有数据，故精确性较差。偏差和极差的数值一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。数值一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。xs 说明：说明： 系统误差是定量分析中误差的系统误差是

11、定量分析中误差的主要来源，影响分析结果的准确度；偶主要来源，影响分析结果的准确度；偶然误差影响分析结果的精密度。然误差影响分析结果的精密度。1.准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性 四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法 在相同条件下对某样品中镍的质量分在相同条件下对某样品中镍的质量分数（数（% %）进行重复测定，得到）进行重复测定，得到9090个测定值个测定值如下：如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.

12、74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.

13、62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 1.1.分组：分组：视样本容量的大小将所有数据分成若干组：视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大时分为容量大时分为10-2010-20组，容量小时（组，容量小时（n50nQQQP,nP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留，分析化学中通常取留，分析化学中通常取0.900.90的置信度。的置信度。 11xxxxQnnn112xxxxQn nP 3 4 5 6 7 8 9 1

14、0 Q0.9 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 测定数据较少时，测定的精密度也不高，因测定数据较少时，测定的精密度也不高，因Q Q与与Q QP,nP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测测1-21-2次再进行检验就更有把握。次再进行检验就更有把握。 如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影

15、响较大，对中位值的影响较小。较大，对中位值的影响较小。 将测定值由小至大排列，其中可疑值为将测定值由小至大排列，其中可疑值为x x1 1或或x xn n。先计算该组数据的平均值和标准偏差，再计算统计先计算该组数据的平均值和标准偏差，再计算统计量量G G。 若若x x1 1可疑，可疑， （3-213-21） 若若x xn n可疑可疑， （3-21a3-21a） sxxG1sxxGn 根据置信度和测定次数查表。若根据置信度和测定次数查表。若GGGGP,nP,n 可疑值对相对平均值的偏离较大，弃去可疑可疑值对相对平均值的偏离较大，弃去可疑值，反之则保留。值，反之则保留。 在运用格鲁布斯法判断可疑值的

16、取舍时在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍时，由于引入了，由于引入了t t分布中最基本的两个参数己分布中最基本的两个参数己 和和s s，故该方法的准确度较，故该方法的准确度较Q Q法高，因此得到法高，因此得到普遍采用。普遍采用。 x 表表3-4 G3-4 GP,nP,n值表值表测定次数测定次数 置信度（置信度（P P） 测定次数测定次数 置信度（置信度（P P） n 95 99n 95 99 3 1.15 1.15 12 2.29 2.55 4 1.46 1.49 13 2.33 2.61 5 1.67 1.75 14 2.37 2.66 6 1.82 1.94 15 2.41 2.71 7 1.

17、94 2.10 16 2.44 2.75 8 2.03 2.22 17 2.47 2.79 9 2.11 2.32 18 2.50 2.82 10 2.18 2.41 19 2.53 2.85 11 2.23 2.48 20 2.56 2.88 显著性检验：显著性检验：用统计的方法检验测定值之间用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性。靠性。 常用的有常用的有t t检验法和检验法和F F检验法。检验法。 （ t t检验法用来检验样本平均值

18、或两组数据的平检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。的准确度作出评价。 当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值值T T进行比较。则置信区间的定义可知，经过进行比较。则置信区间的定义可知，经过n n次测次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值置信度将真值T T包含在内，那么它们之间就不存在包含在内，

19、那么它们之间就不存在显著性差异，根据显著性差异，根据t t分布，这种差异是仅由随机误分布，这种差异是仅由随机误差引起的。差引起的。 若若ttttP,fP,f，说明与，说明与T T之差已超出随机误差的界限，之差已超出随机误差的界限，按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。xsTxt 如置信度定得过低，容易将随机误差引起的如置信度定得过低，容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异，如置信度定得过高，差异判断为显著性差异，如置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差异，从而得出不合理的结论。在定量分

20、析中，异，从而得出不合理的结论。在定量分析中，常采用常采用0.950.95或或0.900.90的置信度。的置信度。 显著水平：显著水平：具有显著性差异的测定值在随机误具有显著性差异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用差分布中出现的概率称为显著性水平，用表表示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外。如置信度机误差界限之外。如置信度P=0.95P=0.95，则显著水，则显著水平平=0.05=0.05，即，即=1-P=1-P。 例例1 1、用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数、用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4 4次，其平均值

21、为次，其平均值为0.087%0.087%。设系统误差已经消除，且。设系统误差已经消除，且 =0.002% =0.002%。（。（1 1）计算平均值的标准偏差；（）计算平均值的标准偏差；（2 2）求该钢样中磷含量的置信区间。置信度为求该钢样中磷含量的置信区间。置信度为P=0.95P=0.95。解解：（：（1 1） （2 2）已知）已知P=0.95P=0.95时，时，u=u=1.961.96。根据。根据%001. 04%002. 0nx%002. 0%087. 0%001. 096. 1%087. 0 xux 例例2 2、标定、标定HClHCl溶液的浓度时，先标定溶液的浓度时，先标定3 3次，结次

22、，结果为果为0.2001mol/L0.2001mol/L、0.2005mol/L0.2005mol/L和和0.2009mol/L0.2009mol/L；后；后来又标定来又标定2 2次，数据为次，数据为0.2004mol/L0.2004mol/L和和0.2006mol/L0.2006mol/L。试分别计算试分别计算3 3次和次和5 5次标定结果计算总体平均值次标定结果计算总体平均值的的置信区间，置信区间，P=0.95P=0.95。解：标定解：标定3 3次时，次时， 标定标定5 5次时，次时，故查表,30. 4,/0004. 0,/2005. 02,95. 0tLmolsLmolx0010. 02

23、005. 030004. 030. 42005. 0,nstxfP故查表,78. 2,/0003. 0,/2005. 04,95. 0tLmolsLmolx0004. 02005. 050003. 078. 22005. 0,nstxfP 例例3 3、测定某试样中、测定某试样中SiOSiO2 2质量分数得质量分数得s=0.05%s=0.05%。若测定的精密度保持不变，当若测定的精密度保持不变，当P=0.95P=0.95时，欲使置信时，欲使置信区间的置信限区间的置信限 ，问至少应对，问至少应对试样平行测定多少次？试样平行测定多少次？ 解：根据式（解：根据式（3-193-19）和题设得：）和题设得

24、： 已知已知s=0.05%,s=0.05%,故：故：查表查表3-23-2得知，当得知，当f=n-1=5f=n-1=5时，时，t0.95,5=2.57t0.95,5=2.57，此时，此时 。即至少应平行测定。即至少应平行测定6 6次，才能满足次，才能满足题中的要求。题中的要求。%05. 0,xfPt%05. 0,nstxfP105. 005. 0nt16/57. 2 主要内容：主要内容： 有效数字有效数字 有效数字的修约规则有效数字的修约规则 有效数字的运算法则有效数字的运算法则科学实验中，为了得到准确的科学实验中，为了得到准确的测量结果，不仅要准确地测定各种数据，测量结果，不仅要准确地测定各种数据，而是还要正确地记录和计算。分析结果而是还要正确地记录和计算。分析结果的数