第一章热力学第一定律

1、热力学第一定律DU = Q + W第一章热力学第一定律§1.8热化学§1.9化学反应热效应的计算§1.10 能量代谢与微量量热技术简介§1.7热力学第一定律的应用§1.1热力学概论§1.2热力学基本概念§1.3热力学第一定律§1.4可逆过程与体积功§1.5焓§1.6热容§1.1热学与热力学Ø 机械运动物体的空间位置发生变化。热力学概论Ø 热运动由大量无规则运动的热现象为主要标志的运动。所组成的宏观物质以Ø 热现象物质物理性质随温度变化的现象。Ø

2、热学研究物质热现象、热运动规律以及热运动同其它运动形式之间转化规律的一门学科。Ø 热学理论两种方法热力学方法和统计物理学方法热力学的任务：Ø 第一定律计算变化过程中的能量变化；Ø 第二定律变化的方向和限度。热力学特点：本章的学习目的：Ø 研究对象Ø 宏观方法Ø 不考虑时间因素Ø 热力学第一定律Ø 物化学习方法§1.2一、系统与环境热力学基本概念(system and surroundings )定义：系统环境研究对象；与系统有的外界。分类：敞开系统（open system）孤立系统（isolated sy

3、stem）系统与环境环境系统封闭系统（closed system）二、热力学平衡状态( thermodynamic equilibrium state )定义：状态所有性质的组合平衡状态所有性质都不再随时间变化包括的四个内容：热平衡（thermal equilibrium）力学平衡（mechanical equilibrium） 相平衡（phase equilibrium）化学平衡（chemical equilibrium ）三、状态函数（state function）定义 由系统状态确定的系统的各种热力学性质。ü 分类1）广度性质( extensive properties )：与

4、n成正比，有加和性，是n的一次齐函数； 如m, V, C等。2）强度性质( intensive properties)：与n无关，没有加和性，是n的零次齐函数； 如T, P等。强度性质 = 广度性质 = 广度性质(1)物质的量广度性质(2)r = m= VVVmn= U= SUSmmnnü 特点：1）相互关联：单组分均相封闭 系统只有两个变量。如：1mol H2 (g, 101.325kPa, 298.15K)2）变化只决定于初末状态。四、过程( process ) 和途径( path )过程：系统发生了一个从初态到末态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。途径：从初态到末态的具体步

5、骤。但是，热力学中不严格区分这两个名词。过程的划分ü 根据初态和末态之间的差异：1.简单物理过程：初态与末态只是pVT不同2.复杂物理过程：相变、混合3.化学过程9按过程本身的特点不同，可以分为许多种类，物理化学比较感的是：T1 = T2 = T环p1 = p2 = p环dV = 0Q = 0 ò dU = 01.等温过程( isothermal process ):2.等压过程( isobaric process ):3.等容过程( isochoric process ):4.绝热过程( adiabatic process ):5.循环过程( cyclic process

6、 ):五、热(heat)和功(work)定义：9热：系统与环境之间因温差而传递的能量，Q功：系统与环境之间传递的除热以外的其他能量，W9取号：系统吸热：Q>0; 系统放热，Q<0系统做功：W<0; 环境做功：W>09热和功是过程量它们的微小变化用Q和W来表示状态函数和过程量p 状态函数：与状态有关；过程量：与过程有关；逆过程：状态函数：变化等值，符号相反；过程量：不等值六、内能（internal energy）9系统的能量：机械能：动能和势能内能：系统潜在的内部能量,U,也称热力学能.9状态函数，容量性质，绝对值不确定，改变值可测9对于组成恒定的均相封闭系统，内能可以表

7、示为温度和体积的函数，即：U = U(T, V)dU = æ ¶U ödT + æ ¶U ö dVç ¶T ÷ç ¶V ÷èøVèøT§1.3热力学第一定律ü 能量守恒定律：能量可以从一种形式转化为另一种形式，但总值不变。ü 数学表达式：U = U1 - U2 =Q + WdU =Q +W（若系统发生微小变化）适用条件：封闭系统。§1.4ü 体积功的算法可逆过程与体积功How to ca

8、lculate work?设内压pi和外压pe不平衡，体积膨胀了dV，则：对于微过程：d W = -pedV对于宏观过程：W体积功V2ò= -p dVeV1被积函数永远是外压pe（环境）9具体过程的体积功1. 恒外压过程： W= peV 2. 等压过程： W= pV （p1= p2= pe= constant）3. 自由膨胀：4. 等容过程： W=0（恒外压过程，pe=0；无外力） W=0（V=0）5. 理想气体等温可逆膨胀/压缩：W = nRT ln V1V2VW = -ò 2 p dVV1e理想气体等温可逆膨胀/压缩：V2òW = -p dVeV1V2

9、2;= -( p - dp)dViV1V2ò= -p dViV1nRT dVVò= -2VV1= nRT ln V1V2等温膨胀W = 0例：1molH2（3000Pa，1m3）H2（1000Pa，3m3）1. 自由膨胀；2. pe=1000Pa（一次膨胀）；3. pe1=2000Pa， 膨胀至1.5m3； W1= -2000Pa×0.5m3= -1000J pe2=1000Pa，膨胀至3m3； W2= -1000Pa×1.5m3= -1500J 4. 可逆等温膨胀。W = nRT ln V1= p1V 1 ln V1 3000Pa ´1m3

10、´ ln 1 = -3296JV2V23W总= -2500JW=-1000Pa×(3-1)m3= -2000JW= 0J9可逆过程（reversible process）1.定义：热力学中的一类过程，其每一步都可以反向进行，而不在环境中引起其他变化。上例中：一次膨胀：pe=1000Pa： W= -2000J一次压缩(反向)： pe=3000Pa： W=-3000×(-2m3)= 6000J 在环境中留下了影响W = nRT ln V1= 3000Pa ´1m3 ´ ln 1 = -3296J可逆膨胀：V23V3可逆压缩(反向)： W= nRT

11、ln 1 = 3000Pa ´1m3 ´ ln= 3296JV21 在环境中没有留下影响2.特点（1）双复原：逆向进行后，系统恢复到原状态， 在环境中不留下任何影响； Qr= - Q逆，Wr= - W逆（2）可逆意味着平衡：T1T2, p1p2, 动力无限小，速度无限慢；（3）等温可逆过程具有最大功。可逆膨胀系统对环境作最大功ppp1pp1V1p1V1p1V1p1p'p2p2V2p2V2p Vp2p2 22VV2Vp1V2V1V2V 'VppV1V2V1p1p Vpp11 1p Vp V1p1 11 1p'ep Vp V 222 2pp2pp2V2V

12、22V1V2V1VV2VV 'V1V2可逆压缩环境对系统作最小功等温可逆过程作最大功p 'V 'p'V '3. 几种典型的可逆过程1)可逆膨胀压缩2)可逆传热：系统和环境没有温差3)可逆相变：相平衡4)可逆化学反应4.贡献：1)为获取最大功提供极限值；2)为计算状态函数提供便利条件。热的计算(How to calculate heat?)等容热等压热简单变温过程热相变热混合热化学反应热999999Ø 等容热(heat of isometric process)U = Q + W QV =U 条件：等容, W=0W =pdV =0若W =0

13、16; 等压热(heat of isometric process)U = Q + W-p(V2-V1)Q = U W( W=0 )Q =U2-U1-(-p2V2+p1V1)定义为焓Q = (U +p V) -)H=U-pV222Q=H2-H1 Qp=H条件：等压，W=0(U1+p1V1§1.5焓焓的定义： H = U + pV H, 状态函数，容量性质，：J§1.6热容（heat capacity）定义：系统升高热力学温度时所吸收的热。dQdTd=efC(T)：J · K-1条件：简单变温过程（等容或等压条件下温度升高或降低）等容热容等压热容99一、等容热容U

14、= Q + W，W=0， U = QV= dQV= æ ¶U öç ¶T÷CVdTèøV等容热：dU = CV dT条件：等容简单变温过程TDU = ò 2 C dTT1V二、 等压热容U = Q + W = Q + pV， Qp = H= dQp= æ ¶H öç ¶T ÷CpdTèø p等容热：dH = CP dT条件：等压简单变温过程DH = òT2 C dTT1p三、 CP与T的关系由定义可知：（1） Cp是

15、状态函数，容量性质；（2） p对Cp的影响比T要小得多；（3） Cp T的关系：Cp,m = a + bT + cT2a、b、c的值可从手册中查到，P365 附录1四、 CP与CV的关系= æ ¶(U + pV )ö- æ ¶U ö= æ ¶H ö- æ ¶U öC- Cç ¶T ÷ç ¶T ÷ç÷ç ¶T ÷pV¶Tèø pè

16、øVèø pèøV dU = æ ¶U ö dT + æ ¶U öç ¶T ÷ç ¶V ÷令U = U ( T, V )，则：dVèøVèøT两端同除以dT: =+ p-æ ¶U ö= æ ¶U ö+ æ ¶U ö æ ¶V öç ¶T ÷

17、ç ¶T ÷ç ¶V ÷ ç ¶T ÷èø pèøVèøT èø pæ ¶U öç ¶T ÷èøVæ ¶V öç ¶T ÷èø pæ ¶U öç ¶T ÷èø p将代入 整理得：C = &#

18、233;æ ¶U ö+ pùæ ¶V öêç ¶V ÷úç ¶T ÷C-pVëèøTûèø P（1）适用于任何物质；（2压interna）l pressure，：Jm-3æ ¶V ö »（3）对于液体和固体：» Cç ¶T ÷0C ,pVèø Pæ ¶U ö&

19、#231; ¶V ÷èøT热的计算 QV =U Qp=H 等容热等压热999简单变温过程热相变热混合热化学反应热TDH = ò 2 C dTT1pTDU = ò 2 C dTT1V§1.7 热力学第一定律的应用一、热力学第一定律应用于理想气体1. 理想气体的热力学能和焓意义：U = U（T）Joule定律间无作用力：对于任意简单物理过程，令U = U ( T, V )，则：dU = æ ¶U ö dT + æ ¶U ödV = C dT + æ ¶

20、;U ö dVç ¶T ÷ç ¶V ÷ç ¶V ÷VèøVèøTèøT对于理想气体TVòT V： dU = C dT，DU =2 C dT1æ ¶U ö= 0ç ¶V ÷èøT理想气体： H = U + pV = U + nRT = f(T)对任意物质的任意(p V T)过程Tò理想气体： dH = CpdTDH=2CpdTT1总之和适用

21、于理气的任意过程。理气等温过程无U和H的变化。TDH = ò 2 C dTT1pTDU = ò 2 C dT，T1VdH = C dT + æ ¶H ö dppç ¶p ÷èøTæ ¶H öç÷= 0è ¶p øT2. 理想气体的Cp与Cv之差é ¶æ nRT öùéæ ¶U öùæ ¶V 

22、6;nR= pê¶T ç÷ú =p×p= nR C =+ púç ¶T ÷ç÷C-êppV¶èøû pëèVøTûèø pëCR统计热力学证明：不太高的温度下，对于理想气体：CV,mCp,m类型1.5R2.5R3R2.5R3.5R4R单原子双原子多原子(非线性), p m- C V,m=pA等温,r二、理想气体的绝热过程（adiabatic change o

23、f ideal gas）BW等温绝热,r1. 绝热过程的一般特点：（1） U= WCW绝热V（2） 一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化（3） 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态（4） 绝热可逆过程的功比其他绝热过程的功大（5）在pV图上，同一点处的绝所以：Wr,Q=0 < Wr,T比等温线更陡，2. 绝热可逆过程的过程方程式任意系统： dU = dQ +dW= dW= - pe dV= - pdV（绝热，Q=0）（W=0）（可逆过程,pe=p）p = nRTdU = CdT理想气体：VVC dT + nRT dV = 0dT= -nR dV代入：CVvVTVög

24、 -1æT2VdT- nR dVT2V2ç÷òò=1Cç÷vTVT1è V2 øTV11T= nR V1g -1g -1= T VC ln2TVv1122TV12TV=（C- CC ln2ln1）vpVTV1=（C p-1）ln V12g pV = K '= K ''ln T2T1CVV21-gp T g条件：1.理想气体2.W=03. 绝热4. 可逆ln T2=（g -1）ln V1T1V2过程方程式Cp= g 热熔比CVg -1T1V1= K3. 理想气体绝热可逆过程的功T2&

25、#242;W =- CdTVT1W = CV (T1- T2 )（温度范围不太大，Cv=const.）CpnRg -1= g ,C- C= nR Þ C=pVVCV用来计算理想气体的绝热功。W = nR(T2 - T1 ) = ( p2V2 - p1V1 )g - 1g - 1三、热力学第一定律应用于实际气体1.节流膨胀1853年焦耳和汤姆逊设计了节流膨胀实验。装置如下图：T2T1P1 > P2，均恒定多孔塞p1p2p1p2V1V2演示2.节流膨胀是等焓过程U = W绝热过程：多孔塞左边： W1= -p1V -p1（0-V1） p1 V1多孔塞右边： W2= -p2V = -p

26、2（V2-0）=p2V2W=W1+W2=p1V1p2V2U=U2-U1=W=p1V1-p2V2U2+p2V2=U1+p1V1因此移项得： 即H2=H1H=0理想气体： H=H(T)，H=0，T=0实际气体：H=0，T0， H=H(T,p)3. mJ-T（Joule-Tomson coefficient）æ ¶T öü 定义：mJ-T= ç ¶p ÷èøH状态函数ü 意义： mJ-T > 0, TmJ-T < 0, T, 正效应, 负效应理想气体，mJ-T = 0, T不变，无效应可测

27、量应用：气体液化，致冷机¾¾例：分别下列各过程中的Q、W、U和H为正、为负还是为零?=0=0=0=0(1) 理想气体自由膨胀；>0<0=0=0(2) 理想气体等温可逆膨胀；(3) 理想气体节流膨胀；=0=0=0=0(4) 理想气体绝热、恒外压膨胀；=0<0<0 <0(5) 水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复>0<0=0=0原态，以水蒸气为系统；(6) 水(101325Pa，273.15K) 冰(101325Pa，<0<0<0<0273.15K)；例：273.15K，1013.25kPa的理想气体He经

28、为101. 325kPa，过下列过程膨胀到求各过程的Q、W、U和H。（1）等温可逆过程；（2）等温，pe= 101. 325kPa ；（3）绝热可逆过程；（4）绝热， pe= 101. 325kPa 。例：夏天为了降温，采取将室内电冰箱门打开，接通电源并紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热）。该方法能否使室内温度下降？为什么？§1.8热化学（thermochemistry）热力学第一定律对化学反应的应用ü 热化学：化学反应热效应的测量与计算反应热反应进度 热化学方程一、反应热(heat of reaction)ü 定义：等温且不作非体积功的条件下，系统吸收或者放出的热量。

29、ü 等容反应ü 等压反应ü 反应模型：反应进行到底，无混合ü 计算反应热时必须注意（1） 反应热与反应进行了多少有关；（2） 写明反应方程式；（3） 注明物质状态。：D H= DHrmDx：D U= DUrmDx二、反应进度(advancement of reaction)：对任意反应：B 参与反应的任意物质vB 化学计量系数，无量纲，与化学方程式的书写有关3H2 Æ 2NH3 , v(H2)= -36H2 Æ 4NH3 , v(H2)= -6N2 +2N2 +意义： =1mol,nB=vBmol=1mol,nB=2vBmol定义：反

30、应进度，mol，大小与B无关系，与方程式写法有关dx = dnBn BåvBB = 0B三、热化学方程热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式。×rH O (298.15K)=-51.8kJ m× ol-1+= 2HIHIm22ü U, H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中应注明物态、温度、组成等。pIOpO+ (g2 ,=)r(g,2)2H标I(准g,101.3)25kPaH O (= -51.8kJ m× ol-1m+=(g)I(2g)2HI(g)2H O =m× ol-1-51.8kJrmpO298 15K)§

31、;1.9化学反应热效应的计算Calculating of heat of reaction1.标准摩尔生成焓2.标准摩尔燃烧焓3.键焓4.离子标准摩尔生成焓5.溶解热和稀释热一、化学反应热效应的计算Hm,B不可知，只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。Dr Hm = åBn BHm,B一、反应热的计算二、反应热的测量三、测量到计算中的一些问题1. 由生成焓计算反应热：(1)生成焓(enthalpy of formation)：生成反应：在标准状态下，由稳定单质生成1mol 化合物B的反应。标准摩尔生成焓：生成反应的摩尔焓变，DfHqm,BDfHqm,B稳定单质(标准状态)1mol B(

32、标准状态) 标准状态：g (101325Pa下的纯理想气体) l (101325Pa下的纯液体)s (101325Pa下的纯固体)pq = 101.325kPa注：标准 DfHqm (298.15K)可查（P366 附录2） DfHqm (稳定单质) = 0(2) 由DfHqm计算反应热：赫斯定律DrHq= ?mP28a A+ b B+ c C+ d D+ 稳定单质(标准状态)D H= DH+ DHrm=-aD H (A) - bD H (B) -Lfmfm+cDf Hm(C) + dDf Hm(D) +LD H = å nD HrmBfm,BB反应的热效应只与初、末态有关，与变化途径无关。D H = å nD HrmBfm,BB 意义 DrHq(298.15K)可由手册数据计算m2HCl (g) + 2Ag(s)2AgCl(s) + H2(g)Dr