农产品有害成分分析 第二章 第二节 有害糖苷类(1)

1、 第二节第二节 有害糖苷类有害糖苷类一、一、 概述概述 有害糖苷类又称生氰配糖体类，是指由葡萄糖、鼠李糖等有害糖苷类又称生氰配糖体类，是指由葡萄糖、鼠李糖等为配基所结合的一类具有药力性能或有毒性能的各种糖苷类化为配基所结合的一类具有药力性能或有毒性能的各种糖苷类化合物。合物。 通过对有害糖苷类的酶解或酸解，了解配体的化学性质和通过对有害糖苷类的酶解或酸解，了解配体的化学性质和功能。功能。 金甲豆中存在有亚麻苦苷，分解后产生氢氰酸金甲豆中存在有亚麻苦苷，分解后产生氢氰酸丙酮氢氰酸丙醇-2-氰基2葡萄糖亚麻苦苷O醇腈酶、HO葡萄糖酶、H22 有害糖苷类主要存在于木薯、甜土豆、干果类、有害糖苷类主要

2、存在于木薯、甜土豆、干果类、菜豆、利马豆、小米、黍等作物种。菜豆、利马豆、小米、黍等作物种。 消费者食入过量的有害糖苷类，主要表现为：阻消费者食入过量的有害糖苷类，主要表现为：阻断细胞呼吸、造成胃与肠道不适症、影响钙与糖的运断细胞呼吸、造成胃与肠道不适症、影响钙与糖的运转、高剂量使碘失活等。转、高剂量使碘失活等。 有害糖苷类的含量受作物种类及栽培技术的影响有害糖苷类的含量受作物种类及栽培技术的影响常有不同。常有不同。 有毒糖苷类的主要特征是在酶促作用下水解有毒糖苷类的主要特征是在酶促作用下水解产生硫（代）氰酸盐、异硫氰酸盐和过硫氰酸盐，产生硫（代）氰酸盐、异硫氰酸盐和过硫氰酸盐，都是有毒的，并

3、具有致甲状腺肿的作用。都是有毒的，并具有致甲状腺肿的作用。 从上表可知，菜豆及油料植物中多数都含有各从上表可知，菜豆及油料植物中多数都含有各种有毒性糖苷，如果在食用前不能完全破坏其相关种有毒性糖苷，如果在食用前不能完全破坏其相关的酶活性，在人体内就会产生游离的硫氰酸盐。的酶活性，在人体内就会产生游离的硫氰酸盐。 - -羟链烯基硫代葡萄糖苷，如致甲状腺肿素和前致甲状腺羟链烯基硫代葡萄糖苷，如致甲状腺肿素和前致甲状腺肿素可生成羟链烯基异硫氰酸酯。这些化合物环化生成的唑烷肿素可生成羟链烯基异硫氰酸酯。这些化合物环化生成的唑烷- -2-2-硫酮，对哺乳动物有致甲状腺肿的作用。这个现象最先由硫酮，对哺乳

4、动物有致甲状腺肿的作用。这个现象最先由Webster and Chesney(1930)Webster and Chesney(1930)在兔子中观察到并称之为在兔子中观察到并称之为“卷心菜卷心菜”甲状腺肿。甲状腺肿。 尽管硫代葡萄糖苷是一种很强的致甲状腺肿物，但最近的尽管硫代葡萄糖苷是一种很强的致甲状腺肿物，但最近的报道膳食中的十字花科蔬菜能减少许多癌症的发病风险。特别报道膳食中的十字花科蔬菜能减少许多癌症的发病风险。特别是芳香族及吲哚硫代葡萄糖苷对癌肿瘤形成很大的抑制作用。是芳香族及吲哚硫代葡萄糖苷对癌肿瘤形成很大的抑制作用。 油菜饼中硫苷含量低的油菜（低于油菜饼中硫苷含量低的油菜（低于3

5、030微摩尔），微摩尔），称为低硫苷品种，而传统油菜硫苷含量达称为低硫苷品种，而传统油菜硫苷含量达8080180180微摩微摩尔。硫苷多的菜饼作为饲料使用，易产生异硫氰酸盐、尔。硫苷多的菜饼作为饲料使用，易产生异硫氰酸盐、硫氰酸盐等毒性很强的中间产物，牲畜食用过多则会硫氰酸盐等毒性很强的中间产物，牲畜食用过多则会中毒，而且在榨油过程中也含有有毒的硫代物，且有中毒，而且在榨油过程中也含有有毒的硫代物，且有辛辣味。严重影响油质量。低硫苷油菜品种中硫苷的辛辣味。严重影响油质量。低硫苷油菜品种中硫苷的含量比传统油菜少含量比传统油菜少98%98%可直接用于饲养家畜。可直接用于饲养家畜。 尽管硫代葡萄糖苷

6、是一种很强的致甲状腺肿物，尽管硫代葡萄糖苷是一种很强的致甲状腺肿物，但最近的报道膳食中的十字花科蔬菜能减少许多癌但最近的报道膳食中的十字花科蔬菜能减少许多癌症的发病风险。特别是芳香族及吲哚硫代葡萄糖苷症的发病风险。特别是芳香族及吲哚硫代葡萄糖苷对癌肿瘤形成很大的抑制作用。对癌肿瘤形成很大的抑制作用。 流行病学研究发现，每次食用半杯十字花科蔬菜，流行病学研究发现，每次食用半杯十字花科蔬菜，如菜花、花茎甘蓝或卷心菜，每周食用三次或更多如菜花、花茎甘蓝或卷心菜，每周食用三次或更多次，与对照每周食用一次或更少相比，会降低前列次，与对照每周食用一次或更少相比，会降低前列腺癌发生概率近腺癌发生概率近40%

7、40%，动物实验中，将，动物实验中，将硫代葡萄糖苷硫代葡萄糖苷水解物及致癌剂一起喂饲实验动物，与对照相比水解物及致癌剂一起喂饲实验动物，与对照相比（硫代葡萄糖苷硫代葡萄糖苷），该组实验动物较少长出癌肿瘤。），该组实验动物较少长出癌肿瘤。大量食用富含异硫氰酸酯的前体大量食用富含异硫氰酸酯的前体硫代葡萄糖苷硫代葡萄糖苷的的十字花科蔬菜，可保护肺和食物消化道，抑制长癌。十字花科蔬菜，可保护肺和食物消化道，抑制长癌。 十字花科蔬菜中含有的硫代葡萄糖苷是有抗癌十字花科蔬菜中含有的硫代葡萄糖苷是有抗癌作用的异硫氰酸酯的前体。无生物活性，但其水解作用的异硫氰酸酯的前体。无生物活性，但其水解产物被认为有抗癌作

8、用。例如烷基萝卜硫素、芸苔产物被认为有抗癌作用。例如烷基萝卜硫素、芸苔葡糖硫苷及葡苷莱菔子素，在向上调节细胞培养中葡糖硫苷及葡苷莱菔子素，在向上调节细胞培养中有解毒作用的酶的活性方面有很大潜力，并有报告有解毒作用的酶的活性方面有很大潜力，并有报告称这类混合物还能防止啮齿动物乳腺癌发生。称这类混合物还能防止啮齿动物乳腺癌发生。 毒性氨基酸基本上是非蛋白质氨基酸。毒性氨基酸基本上是非蛋白质氨基酸。 非蛋白质氨基酸是指不参加蛋白质合成的稀有非蛋白质氨基酸是指不参加蛋白质合成的稀有氨基酸，如高丝氨酸、今可豆氨酸及氨基酸，如高丝氨酸、今可豆氨酸及5-羟基色氨酸羟基色氨酸等。在这类氨基酸中有些是氨基酸的衍

9、生物，如等。在这类氨基酸中有些是氨基酸的衍生物，如,-二氨基酪酸和二氨基酪酸和-氰氰-L-丙氨酸等，有些是亚氨基丙氨酸等，有些是亚氨基酸成分，如酸成分，如2-哌啶酸和红藻酸等。哌啶酸和红藻酸等。 组成蛋白质的氨基酸是组成蛋白质的氨基酸是2020种，但动植物体内还种，但动植物体内还有几百种有几百种非蛋白质氨基酸。根据非蛋白质氨基酸对非蛋白质氨基酸。根据非蛋白质氨基酸对人畜的毒害作用，将它们分为有毒氨基酸和无毒氨人畜的毒害作用，将它们分为有毒氨基酸和无毒氨基酸。基酸。 凝集素（凝集素（lectin）一词来源于拉丁文）一词来源于拉丁文 to legere，本意为选择。，本意为选择。凝集素是一类糖结合

10、凝集素是一类糖结合蛋白质，它与免疫球蛋白不同，对特异性蛋白质，它与免疫球蛋白不同，对特异性结合的糖类无酶促作用。结合的糖类无酶促作用。 凝集素广泛存在于自然界，从真菌到凝集素广泛存在于自然界，从真菌到细菌，从植物到动物。细菌，从植物到动物。l 凝集素的性质凝集素的性质 豆类凝集素家族中，红花豆、利马豆、宽叶菜豆类凝集素家族中，红花豆、利马豆、宽叶菜豆和菜豆不仅含量高，而且其相应的食物有较高的豆和菜豆不仅含量高，而且其相应的食物有较高的毒性。豆类制品加热不够，往往会引起中毒，其中毒性。豆类制品加热不够，往往会引起中毒，其中含有大量的凝集素是一定原因。含有大量的凝集素是一定原因。 喂食鼠类含有凝集

11、素的粗豆粉，重者造成肠细喂食鼠类含有凝集素的粗豆粉，重者造成肠细胞破裂，引起功能紊乱，轻者影响肠胃中水解酶活胞破裂，引起功能紊乱，轻者影响肠胃中水解酶活性，减少了肠胃对营养素的吸收，从而抑制摄取者性，减少了肠胃对营养素的吸收，从而抑制摄取者的生长。的生长。l 凝集素的生理作用凝集素的生理作用 在作物与固氮菌互作中起保护作用在作物与固氮菌互作中起保护作用 贮藏蛋白贮藏蛋白 防御有害生物防御有害生物作物体内的凝集素可能的生理作用主要有：作物体内的凝集素可能的生理作用主要有： 皂苷，即皂素，是一种分布很广泛的苷类物质。其溶于皂苷，即皂素，是一种分布很广泛的苷类物质。其溶于水后可以生成胶体溶液，会产生

12、象肥皂一样的蜂窝状泡沫，水后可以生成胶体溶液，会产生象肥皂一样的蜂窝状泡沫，由此皂苷常被用作饮料如啤酒、柠檬水等中的起泡剂或乳化由此皂苷常被用作饮料如啤酒、柠檬水等中的起泡剂或乳化剂。皂素是一类结构较为复杂的成分，由皂苷和糖、糖醛酸剂。皂素是一类结构较为复杂的成分，由皂苷和糖、糖醛酸或其它有机酸组成。大多数的皂素是白色无定型的粉末，味或其它有机酸组成。大多数的皂素是白色无定型的粉末，味苦而辛辣，难溶于非极性溶剂，易溶于含水的极性溶剂。皂苦而辛辣，难溶于非极性溶剂，易溶于含水的极性溶剂。皂素对消化道黏膜有较强的刺激性，可引起局部充血、肿胀及素对消化道黏膜有较强的刺激性，可引起局部充血、肿胀及出血

13、性炎症，以致造成恶心、呕吐、腹泻和腹痛等症状。出血性炎症，以致造成恶心、呕吐、腹泻和腹痛等症状。 皂素又称碱皂体，皂甙，皂角苷或皂草苷，苷皂素又称碱皂体，皂甙，皂角苷或皂草苷，苷类的一种。能形成水溶液或胶体溶液并能形成肥皂类的一种。能形成水溶液或胶体溶液并能形成肥皂状泡沫的植物糖苷统称。是由皂苷元和糖、糖醛酸状泡沫的植物糖苷统称。是由皂苷元和糖、糖醛酸或其它有机酸组成的。或其它有机酸组成的。 根据已知皂苷元的分子结构，可以将皂苷分为根据已知皂苷元的分子结构，可以将皂苷分为两大类，一类为甾体皂苷，另一类为三萜皂苷。两大类，一类为甾体皂苷，另一类为三萜皂苷。 皂苷多为白色或乳白色无定形粉末，少数为

14、皂苷多为白色或乳白色无定形粉末，少数为晶体，味苦而辛辣，对黏膜有刺激性。皂苷一般晶体，味苦而辛辣，对黏膜有刺激性。皂苷一般可溶于水、甲醇和稀乙醇，易溶于热水、热甲醇可溶于水、甲醇和稀乙醇，易溶于热水、热甲醇及热乙醇，不溶于乙醚、氯仿及苯。皂苷是很强及热乙醇，不溶于乙醚、氯仿及苯。皂苷是很强的表面活性剂，即使高度稀释也能形成皂液。皂的表面活性剂，即使高度稀释也能形成皂液。皂苷对心脏有刺激作用；又是很强的溶血剂。常存苷对心脏有刺激作用；又是很强的溶血剂。常存在于毛地黄、绵枣儿和一些豆科作物中。在于毛地黄、绵枣儿和一些豆科作物中。 皂素广泛存在于植物界，在单子叶植物和双子皂素广泛存在于植物界，在单子

15、叶植物和双子叶植物中均有分布。有关皂素中毒的报道很多。如叶植物中均有分布。有关皂素中毒的报道很多。如芸豆（又称四季豆），是我国常食用的一种豆类食芸豆（又称四季豆），是我国常食用的一种豆类食物，食用芸豆不当会引起中毒现象，就与芸豆中含物，食用芸豆不当会引起中毒现象，就与芸豆中含有多种抗营养素有关，其中皂素就是其抗营养素之有多种抗营养素有关，其中皂素就是其抗营养素之一。一。 1995年年3月月16日山东省某厂发生日山东省某厂发生8181人中毒现人中毒现象，取中毒病人的呕吐物象，取中毒病人的呕吐物1mlml，振荡产生明显的，振荡产生明显的泡沫，分别向高泡沫中加泡沫，分别向高泡沫中加15%15%的的H

16、ClHCl和和5%5%的的NaOHNaOH溶溶液，持续液，持续15min15min泡沫不消退，呈典型的皂素阳性泡沫不消退，呈典型的皂素阳性反应，中毒原因查明是由于芸豆中皂素未被充分反应，中毒原因查明是由于芸豆中皂素未被充分破坏有关。破坏有关。 通常所说的皂苷毒性，就是指皂苷类成分有通常所说的皂苷毒性，就是指皂苷类成分有溶血作用。茶皂素对动物红细胞有破坏作用，产溶血作用。茶皂素对动物红细胞有破坏作用，产生溶血现象。以产生溶血的最大稀释倍数即溶血生溶血现象。以产生溶血的最大稀释倍数即溶血指数来衡量其活性大小，茶皂素的溶血性比茶梅指数来衡量其活性大小，茶皂素的溶血性比茶梅皂素低，但与山茶皂素相当。皂

17、素低，但与山茶皂素相当。 茶梅皂素的溶血指数为茶梅皂素的溶血指数为10000001000000，茶皂素、，茶皂素、茶叶皂素和山茶皂素的溶血指数均为茶叶皂素和山茶皂素的溶血指数均为100000100000。茶。茶皂素仅对血红细胞（包括有核的鱼血、鸡血和无皂素仅对血红细胞（包括有核的鱼血、鸡血和无核的人血等红细胞）产生溶血，而对白细胞则无核的人血等红细胞）产生溶血，而对白细胞则无影响。因此，茶皂素对鱼有毒性作用，而对虾无影响。因此，茶皂素对鱼有毒性作用，而对虾无毒性作用。毒性作用。 其溶血机理据认为是茶皂素引起含胆固醇的其溶血机理据认为是茶皂素引起含胆固醇的细胞膜的通透性改变，最初是破坏细胞膜，进

18、而细胞膜的通透性改变，最初是破坏细胞膜，进而导致细胞质外渗，最终使整个红细胞解体。发生导致细胞质外渗，最终使整个红细胞解体。发生溶血作用的前提，是茶皂素必须与血液接触，因溶血作用的前提，是茶皂素必须与血液接触，因此在人畜口服时是无毒的。此在人畜口服时是无毒的。 茶皂素对冷血动物毒性较大，即使在浓度较低时茶皂素对冷血动物毒性较大，即使在浓度较低时对鱼、蛙、蚂蟥等同样有毒，但对高等动物口服无毒。对鱼、蛙、蚂蟥等同样有毒，但对高等动物口服无毒。 试验表明，茶梅皂素的鱼毒活性最高，山茶皂素试验表明，茶梅皂素的鱼毒活性最高，山茶皂素最低，茶皂素居中。它们的半致死剂量最低，茶皂素居中。它们的半致死剂量LD

19、LD5050是：茶梅是：茶梅皂素皂素0.25mg/L0.25mg/L，山茶皂素，山茶皂素4.5mg/L4.5mg/L，茶皂素，茶皂素3.8mg/L3.8mg/L。水质的盐度能促进茶皂素的鱼毒活性，反映在淡水鱼水质的盐度能促进茶皂素的鱼毒活性，反映在淡水鱼上茶皂素的致死浓度较高（约为上茶皂素的致死浓度较高（约为5mg/L5mg/L），对海水鱼），对海水鱼的致死浓度一般小于的致死浓度一般小于1mg/L1mg/L。茶皂素的鱼毒作用机理：茶皂素的鱼毒作用机理： 一是破坏鱼鳃组织一是破坏鱼鳃组织 二是引起溶血二是引起溶血 首先是破坏鱼鳃组织，然后由鳃进入微血管，从首先是破坏鱼鳃组织，然后由鳃进入微血管，从而引起溶血，导致鱼中毒死亡