第07章 气态污染物控制技术3

1、第七章第七章 气态污染物控制技术基础气态污染物控制技术基础(3)l气体催化净化气体催化净化催化作用和催化剂气固催化反应动力学气固相催化反应器的设计第四节第四节 气体催化净化气体催化净化l含尘气体通过催化床层发生催化反应，使污染含尘气体通过催化床层发生催化反应，使污染物转化为无害或易于处理的物质物转化为无害或易于处理的物质l应用应用工业尾气和烟气去除SO2和NOx有机挥发性气体VOCs和臭气的催化燃烧净化汽车尾气的催化净化催化净化工艺催化净化工艺段间冷却的四层催化床第二级催化床预除尘和水分填充床吸收塔填充床吸收塔来自冶炼厂或硫磺 燃 烧 的 富 含SO2的尾气水含 有 约 为 初始进气SO2浓度

2、3%的尾气含有约为初始进气SO2浓度0.3%的尾气水单级吸收工艺二级吸收工艺SO2单级和二级净化工艺的流程图催化反应：420550223SO1/2OSOVanadium 3224SOH OH SO催化净化工艺催化净化工艺催化剂：Pt (Pd,过渡金属，稀土)/Al2O3 等VOCs的催化氧化催化净化工艺催化净化工艺NOxNH3 filter Combustor MixerReactorNOx的选择性催化还原（的选择性催化还原（SCR）32228NH6NO7N12H O3224NH6NO5N6H O催化剂200300：Pt (Pd,Fe,Cu,Mn)/Al2O3(TiO2,V2O5)32228N

3、H6NO7N12H O3224NH6NO5N6H O催化剂200300：Pt (Pd,Fe,Cu,Mn)/Al2O3(TiO2,V2O5)催化净化工艺催化净化工艺l车用催化转化器车用催化转化器气体催化净化气体催化净化l催化作用催化作用改变反应历程，降低活化能提高反应速率 （阿累尼乌斯方程）l 显著特征显著特征对于正逆反应的影响相同，不改变化学平衡选择性exp()EKART催化剂催化剂l加速化学反应，而本身的化学组成在反应前后加速化学反应，而本身的化学组成在反应前后保持不变的物质保持不变的物质l组成组成活性组分 助催化剂 载体催化剂的性能催化剂的性能l活性活性RWAtW100B 反应所得目的产物

4、摩尔数通过催化剂床层后反应了的反应物摩尔数l选选择择性性100B 反应所得目的产物摩尔数通过催化剂床层后反应了的反应物摩尔数l选选择择性性催化剂的性能催化剂的性能l稳定性稳定性热稳定性、机械稳定性和化学稳定性表示方法：寿命老化l活性组分的流失、烧结、积炭结焦、机械粉碎等活性组分的流失、烧结、积炭结焦、机械粉碎等中毒l对大多数催化剂，毒物：对大多数催化剂，毒物：HCN、CO、H2S、S、As、Pb气固催化反应动力学气固催化反应动力学l反应过程反应过程(1)反应物从气流主体-催化剂外表面(2) 进一步向催化剂的微孔内扩散(3)反应物在催化剂的表面上被吸附(4)吸附的反应物转为为生成物(5)生成物从

5、催化剂表面脱附下来(6)脱附生成物从微孔向外表面扩散(7)生成物从外表面扩散到气流主体(1),(7)：外扩散；：外扩散；(2),(6)内扩散内扩散 (3),(4),(5)：动力学过程：动力学过程主气流微孔固相催化剂粒子示意图催化剂反应动力学催化剂反应动力学l催化剂中的催化剂中的浓度分布浓度分布催化剂反应动力学催化剂反应动力学催化剂反应动力学催化剂反应动力学催化反应动力学方程催化反应动力学方程l表面化学反应速率表面化学反应速率l对于催化床对于催化床AARddNrV A0A0AA0A0RddddddddxNxNxxrNcVA LQ tt催化反应动力学方程催化反应动力学方程l宏观动力学方程宏观动力学

6、方程外扩散的传质速率AGeaAGAS()vK SCCK KGG扩扩散散系系数数，扩扩散散系系数数，m/hm/hS Se e单单位位体体积积催催化化剂剂的的外外表表面面积积，单单位位体体积积催催化化剂剂的的外外表表面面积积，mm2 2/m/m3 3a a催催化化剂剂的的有有效效表表面面系系数数；球球形形催催化化剂剂的的有有效效表表面面系系数数；球球形形a a1 1C CAGAG主主气气流流中中反反应应物物主主气气流流中中反反应应物物A A的的浓浓度度，的的浓浓度度，mol/mmol/m3 3C CASAS催催化化剂剂外外表表面面上上催催化化剂剂外外表表面面上上A A的的浓浓度度，的的浓浓度度，m

7、ol/mmol/m3 3AGeaAGAS()vK SCCK KGG扩扩散散系系数数，扩扩散散系系数数，m/hm/hS Se e单单位位体体积积催催化化剂剂的的外外表表面面积积，单单位位体体积积催催化化剂剂的的外外表表面面积积，mm2 2/m/m3 3a a催催化化剂剂的的有有效效表表面面系系数数；球球形形催催化化剂剂的的有有效效表表面面系系数数；球球形形a a1 1C CAGAG主主气气流流中中反反应应物物主主气气流流中中反反应应物物A A的的浓浓度度，的的浓浓度度，mol/mmol/m3 3C CASAS催催化化剂剂外外表表面面上上催催化化剂剂外外表表面面上上A A的的浓浓度度，的的浓浓度度

8、，mol/mmol/m3 3催化反应动力学方程催化反应动力学方程l宏观动力学方程宏观动力学方程内扩散反应速率AsiAS()vK S f CK Ks s反反应应速速率率常常数数反反应应速速率率常常数数催催化化剂剂有有效效系系数数催催化化剂剂有有效效系系数数S Si i单单位位体体积积催催化化剂剂的的内内表表面面积积单单位位体体积积催催化化剂剂的的内内表表面面积积, ,mm2 2/m/m3 3f f与与与与浓浓度度分分布布有有关关的的函函数数浓浓度度分分布布有有关关的的函函数数AsiAS()vK S f CK Ks s反反应应速速率率常常数数反反应应速速率率常常数数催催化化剂剂有有效效系系数数催催

9、化化剂剂有有效效系系数数S Si i单单位位体体积积催催化化剂剂的的内内表表面面积积单单位位体体积积催催化化剂剂的的内内表表面面积积, ,mm2 2/m/m3 3f f与与与与浓浓度度分分布布有有关关的的函函数数浓浓度度分分布布有有关关的的函函数数催化反应动力学方程催化反应动力学方程l催化剂有效系数催化剂有效系数 反应催化剂微孔内浓度分布对反应速率的影响 在内扩散的影响下l催化剂微孔内表面上反应物很低，沿微孔方向降至平催化剂微孔内表面上反应物很低，沿微孔方向降至平衡浓度衡浓度l催化剂内表面积并未充分利用催化剂内表面积并未充分利用l值较小值较小sAS0sASi()d()isK f CSK f C

10、S实际反应速率按外表面反应物浓度计算得到的理论反应速率催化反应动力学方程催化反应动力学方程l催化剂有效系数催化剂有效系数 实验测定计算法l等等温温一一级级不不可可逆逆反反应应，球球形形催催化化剂剂l若若 s很很小小， 1，说说明明内内扩扩散散的的影影响响可可以以忽忽略略；反反之之不不容容忽忽视视sss1v sseff311()tannnK cRD s s齐齐勒勒模模数数齐齐勒勒模模数数R R催催化化剂剂特特征征长长度度催催化化剂剂特特征征长长度度K Kv v反反应应速速率率常常数数反反应应速速率率常常数数D Deffeff内内扩扩散散系系数数内内扩扩散散系系数数计算法l等等温温一一级级不不可可

11、逆逆反反应应，球球形形催催化化剂剂l若若 s很很小小， 1，说说明明内内扩扩散散的的影影响响可可以以忽忽略略；反反之之不不容容忽忽视视sss1v sseff311()tannnK cRD s s齐齐勒勒模模数数齐齐勒勒模模数数R R催催化化剂剂特特征征长长度度催催化化剂剂特特征征长长度度K Kv v反反应应速速率率常常数数反反应应速速率率常常数数D Deffeff内内扩扩散散系系数数内内扩扩散散系系数数催化反应动力学方程催化反应动力学方程l催化剂有效系数催化剂有效系数 一级不可逆反应内外扩散的影响内外扩散的影响l外扩散控制外扩散控制降低催化剂表面反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：KG消除方

12、法l提高气速，以增强湍流程度，减小边界层厚度提高气速，以增强湍流程度，减小边界层厚度l气速提高到一定程度，转化率趋于定值，外扩散影气速提高到一定程度，转化率趋于定值，外扩散影响消除下限流速响消除下限流速内外扩散的影响内外扩散的影响l内扩散控制内扩散控制降低催化剂内反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：消除方法l尽量减小催化剂颗粒大小尽量减小催化剂颗粒大小l粒径减小到一定程度，转化率趋于定值，内扩散影粒径减小到一定程度，转化率趋于定值，内扩散影响消除响消除催化反应器的设计催化反应器的设计l设计基础设计基础停留时间l决定反应的转化率决定反应的转化率l由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方由催化

13、床的空间体积、物料的体积流量和流动方式决定式决定R/tVQV VR R催催化化剂剂体体积积催催化化剂剂体体积积, ,mm3 3Q Q反反应应气气体体的的实实际际体体积积流流量量反反应应气气体体的的实实际际体体积积流流量量, ,mm3 3/h/h催催化化床床空空隙隙率率催催化化床床空空隙隙率率,%,%R/tVQV VR R催催化化剂剂体体积积催催化化剂剂体体积积, ,mm3 3Q Q反反应应气气体体的的实实际际体体积积流流量量反反应应气气体体的的实实际际体体积积流流量量, ,mm3 3/h/h催催化化床床空空隙隙率率催催化化床床空空隙隙率率,%,%催化反应器的设计催化反应器的设计l设计基础设计基

14、础反应器的流动模型l活塞流、混合流活塞流、混合流l实际流态介于两者之间实际流态介于两者之间l反应器内每一点的流态各不相同，停留时间各异反应器内每一点的流态各不相同，停留时间各异l不同停留时间的物料在总量中所占的分率具有相不同停留时间的物料在总量中所占的分率具有相应的统计分布应的统计分布停留时间分布函数停留时间分布函数l工业上，连续釜式反应器理想混合反应器；径工业上，连续釜式反应器理想混合反应器；径高比大的固定床活塞流反应器高比大的固定床活塞流反应器催化反应器的设计催化反应器的设计l设计基础设计基础空间速度l单位时间通过单位体积催化床的反应物料体积单位时间通过单位体积催化床的反应物料体积spNR

15、/WQVspRN1/WVQV VR R催催化化剂剂体体积积催催化化剂剂体体积积, ,mm3 3Q QN N标标态态下下反反应应气气体体体体积积流流量量标标态态下下反反应应气气体体体体积积流流量量, ,mm3 3/h/hl接接触触时时间间空空间间速速度度的的倒倒数数spRN1/WVQV VR R催催化化剂剂体体积积催催化化剂剂体体积积, ,mm3 3Q QN N标标态态下下反反应应气气体体体体积积流流量量标标态态下下反反应应气气体体体体积积流流量量, ,mm3 3/h/hl接接触触时时间间空空间间速速度度的的倒倒数数催化反应器的设计催化反应器的设计l经验计算法经验计算法l将催化床作为一个整体将催

16、化床作为一个整体l利用经验参数设计利用经验参数设计l通过中间实验确定最佳工艺条件通过中间实验确定最佳工艺条件Rsp/VQ WV VR R催催化化剂剂体体积积催催化化剂剂体体积积, ,mm3 3Q Q反反应应气气体体体体积积流流量量反反应应气气体体体体积积流流量量, ,mm3 3/h/hWWSPSP空空间间速速度度，空空间间速速度度，1/1/h hl催催化化剂剂装装量量Rsp/VQ WV VR R催催化化剂剂体体积积催催化化剂剂体体积积, ,mm3 3Q Q反反应应气气体体体体积积流流量量反反应应气气体体体体积积流流量量, ,mm3 3/h/hWWSPSP空空间间速速度度，空空间间速速度度，1/

17、1/h hl催催化化剂剂装装量量催化反应器的设计催化反应器的设计l数学模型法数学模型法l反应的动力学方程反应的动力学方程 物料流动方程物料衡算物料流动方程物料衡算热量衡算热量衡算l反应热效应小的催化床反应热效应小的催化床等温分布计算等温分布计算ARA00AAAAAA0d(1)xnnnixWNrrk Ck QNxRTQnPWWR R催化剂重量催化剂重量催化剂重量催化剂重量, ,kgkgQ Q气体体积流量气体体积流量气体体积流量气体体积流量, ,mm3 3/h/h反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数inAR

18、A00AAAAAA0d(1)xnnnixWNrrk Ck QNxRTQnPWWR R催化剂重量催化剂重量催化剂重量催化剂重量, ,kgkgQ Q气体体积流量气体体积流量气体体积流量气体体积流量, ,mm3 3/h/h反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数inWWR R催化剂重量催化剂重量催化剂重量催化剂重量, ,kgkgQ Q气体体积流量气体体积流量气体体积流量气体体积流量, ,mm3 3/h/h反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种气体分子的总摩尔数反应体系中各种

19、气体分子的总摩尔数in催化反应器的设计催化反应器的设计l数学模型法数学模型法l转化率较高的工业反应器，温度分布具有明显的转化率较高的工业反应器，温度分布具有明显的轴向温差轴向温差l轴向等温分布计算轴向等温分布计算ArA0ArA0rA0PARA0A0d ()d()()dddxQrVHNxHNHxN CTxVNr反反应应的的热热效效应应反反应应的的热热效效应应, ,kJ/molkJ/molN N0 0总总的的衡衡分分子子流流量量总总的的衡衡分分子子流流量量, ,mol/hmol/h混混合合气气体体的的平平均均定定压压比比热热混混合合气气体体的的平平均均定定压压比比热热, ,kJ/(molkJ/(m

20、ol K)K)rHPCArA0ArA0rA0PARA0A0d ()d()()dddxQrVHNxHNHxN CTxVNr反反应应的的热热效效应应反反应应的的热热效效应应, ,kJ/molkJ/molN N0 0总总的的衡衡分分子子流流量量总总的的衡衡分分子子流流量量, ,mol/hmol/h混混合合气气体体的的平平均均定定压压比比热热混混合合气气体体的的平平均均定定压压比比热热, ,kJ/(molkJ/(mol K)K)rHPC反反应应的的热热效效应应反反应应的的热热效效应应, ,kJ/molkJ/molN N0 0总总的的衡衡分分子子流流量量总总的的衡衡分分子子流流量量, ,mol/hmol

21、/h混混合合气气体体的的平平均均定定压压比比热热混混合合气气体体的的平平均均定定压压比比热热, ,kJ/(molkJ/(mol K)K)rHPC固定床反应器固定床反应器l最主要的气固相催化反应器最主要的气固相催化反应器优点: l流体接近于平推流，返混小，反应速度较快流体接近于平推流，返混小，反应速度较快l固定床中催化剂不易磨损，可长期使用固定床中催化剂不易磨损，可长期使用l停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化率停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化率缺点:l传热差传热差(热效应大的反应，传热和温控是难点热效应大的反应，传热和温控是难点)l催化剂更换需停产进行催化剂更换需停产进行固定床反应器固定床反应器l单层绝热反应器单层绝热反应器结构简单，造价低廉，气流阻力小内部温度分布不均用于化学反应热效应小的场合固定床反应器固定床反应器l多段绝热反应器多段绝热反应器相邻两段之间引入热交换(a)直接换热直接换热(b)间接换热间接换热固定床反应器固定床反应器l列管式反应器列管式反应器用于对反应温度要求高，或反应热效应很大的场合l 其他反应器其他反应器径向反应