绪论、结构化学课件第一章

1、结构化学基础（第三板）结构化学基础（第三板）周公度周公度 段连运段连运 编著编著主讲教师主讲教师：孙孙 忠忠 副教授副教授辅辅 导导：敖迎春敖迎春授课学时授课学时：48 学分学分：3参参 考考 书书：1.厦门大学化学系物构组厦门大学化学系物构组，结构化学结构化学，科，科学出版社，学出版社，2004年年. 2.江元生江元生，结构化学结构化学，高等教育出版社，高等教育出版社，1997年年. 3.谢有畅谢有畅 邵美成邵美成，结构化学结构化学，第二版，第二版，人人 民教育出版社，民教育出版社，1983年年. 4. 徐光宪、王祥云徐光宪、王祥云，物质结构物质结构，第二版，高等，第二版，高等教育出版社，教

2、育出版社，1987年年.5. I.N.Levine，Quantum Chemistry，5th edition，Published by Pearson Education Asia Limited and Beijing World Publishing Corporation，2004.6. 周公度、段连运周公度、段连运，结构化学基础（第结构化学基础（第3版）习版）习题解析题解析，北京大学出版社，北京大学出版社，2002年第一版年第一版.7. 周公度、段连运周公度、段连运，结构化学基础结构化学基础，北京大学，北京大学出版社，出版社，1995年第二版年第二版.8. 周公度、段连运周公度、段连

3、运，结构化学习题解析结构化学习题解析，北京，北京大学出版社，大学出版社，1997年第一版年第一版.9. 周公度周公度，结构和物性：化学原理的应用结构和物性：化学原理的应用，高，高等教育出版社，等教育出版社，2000年第一版。年第一版。 绪绪 言言 结构化学的研究范围 结构化学的主要内容 结构化学的发展历程 结构化学的学习方法第一章 量子力学基础知识1.1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征 经典物理学遇到了难题经典物理学遇到了难题 19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善：世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善：Newton力学力学Maxwell电磁场理论电磁场理论Gibbs热力学

4、热力学Boltzmann统计物理学统计物理学 上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。不了的新现象。黑体黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 经典理论与实验事实间的矛盾：经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子

5、的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。Wien（维恩）曲线（维恩）曲线能能量量波长波长实验曲线实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞（瑞利金斯）利金斯）曲线曲线黑体辐射能量分布曲线黑体辐射能量分布曲线按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线： Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算

6、所得结果在长波处比较接近实验曲线。在长波处比较接近实验曲线。 Wien假定辐射波长的分布与假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。 经典理论无论如何也得不出这种经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。有极大值的曲线。1. 黑体辐射与能量量子化黑体辐射与能量量子化Planck能量量子化假设能量量子化假设 1900年，年，Planck（普朗克）假定，黑体中原子或分子辐（普朗克）假定，黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为 ,能量为能量为h 的整数

7、倍的电磁能，即振动频率为的整数倍的电磁能，即振动频率为 的振子，发射的的振子，发射的能量只能是能量只能是0 0h ，1 1h ，2 2h ，nh （n为整数）。为整数）。 h称为称为Planck常数，常数，h6.6261034JS 按按Planck假定，算出的辐射能假定，算出的辐射能E 与实验观测到的黑体辐射与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：能非常吻合：1/2123kThcheE能量量子化：能量量子化：黑体只能辐射频率为黑体只能辐射频率为 ，数值，数值为为h 的整数倍的的整数倍的不连续不连续的能量。的能量。2. 2. 光电效应与光的波粒二象性光电效应与光的波粒二象性光电效应：光照射在金属表面，

8、使金属发射出电子的现象。光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。金属金属光光电子电子Ek0 0光电子动能与照射光频率的关系光电子动能与照射光频率的关系1900年前后，许多实验已证实：年前后，许多实验已证实：照射光频率须超过某个最小频率照射光频率须超过某个最小频率 0，金，金 属才能发射出光电子；属才能发射出光电子；增加照射光强度，不能增加光电子的动增加照射光强度，不能增加光电子的动能，只能使光电子的数目增加；能，只能使光电子的数目增加；光电子动能随照射光频率的增加而增加。光电子动能随照射光频率的增加而增加。经典理论不能解释光电效应：经典理论不能解释光电效应： 经典理论认为，光波的能

9、量与其强度经典理论认为，光波的能量与其强度成正比，而与频率无关；只要光强足够，成正比，而与频率无关；只要光强足够，任何频率的光都应产生光电效应；光电子任何频率的光都应产生光电效应；光电子的动能随光强增加而增加，与光的频率无的动能随光强增加而增加，与光的频率无关。关。这些推论与实验事实正好相反。这些推论与实验事实正好相反。Einstein光子学说光子学说 1905年，年，Einstein在在Planck能量量子化的启发下，提出光子说：能量量子化的启发下，提出光子说：光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能

10、量与其频率成正比：子，光子的能量与其频率成正比：h 光子不但有能量，还有质量（光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。根据相），但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律对论的质能联系定律 mc2 2，光子的质量为：，光子的质量为：mh /c2 2，不同频率，不同频率的光子具有不同的质量。的光子具有不同的质量。光子具有一定的动量：光子具有一定的动量：pmch /ch/ (c）光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。产生光电效应时的能量守恒：产生光电效应时的能量守恒：h wEkh 0+mv2 2/2/2 （脱出功：电子逸出

11、金属所需的最低能量，（脱出功：电子逸出金属所需的最低能量，wh 0）用Einstein光子说，可圆满解释光电效应：光子说，可圆满解释光电效应：当当hw时，时，0，光子没没有足够够能量使电电子逸出金属属，不发发生光电电效应应；当当h w时，时， 0，这时这时的频频率就是产产生光电电效应应的临阈频临阈频率（ 0 ）；当当hw时，时，0，逸出金属属的电电子具有一定动动能，Ekh h 0，动动能与频与频 率呈直线关线关系，与与光强无关关。光的波粒二象性光的波粒二象性 只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干电效应；而

12、只有把光看成波，才能解释衍射和干涉现象。即，光表现出涉现象。即，光表现出波粒二象性波粒二象性。 波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，却通过粒表面上看是互不相容的，却通过Planck常数，常数，将代表波性的概念将代表波性的概念 和和 与代表粒性的概念与代表粒性的概念 和和p联联系在了一起，将将光的波粒二象性统统一起来来： = h ，p h/ / 3. 3. 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性 de Broglie(德布罗意）假设：德布罗意）假设： 1924年，年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出受光的波粒

13、二象性启发，提出实物微粒（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、实物微粒（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也有波粒二象性。认为原子、分子等）也有波粒二象性。认为 =h ，ph/ / 也适用于实物微粒，即，以也适用于实物微粒，即，以pmv的动量运动的动量运动的实物微粒，伴随有波长为的实物微粒，伴随有波长为 h/ /ph/ /mv 的波。此即de Broglie关关系式。 de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相等；的运动速度相等；de Broglie波的传播速度（波的传播速度（u）只）只有实物粒子运动速度的一半：有实物粒

14、子运动速度的一半：v2u。对对于实实物微微粒粒：u，Ep2/(2m)(1/2)mv2 ,对于光：对于光： c，Epcmc2 2 微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性不能忽不能忽略略；宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性；宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性可可以忽略以忽略：以：以1.0 106 m/s的速度运动的电子，其的速度运动的电子，其de Broglie波长为波长为7.3 1010 m（0.73nm），与分子大小），与分子大小相当；质量为相当；质量为1g的宏观粒子以的宏观粒子以 1 102 m/s 的速度运的速度运动，动，de Broglie

15、波长为波长为7 1029 m，与宏观粒子的大，与宏观粒子的大小相比可忽略，观察不到波动效应。小相比可忽略，观察不到波动效应。 1927年，年，Davisson和和Germer用镍单晶电子衍射、用镍单晶电子衍射、Thomson用多晶金属箔电子衍射，分别得到了与用多晶金属箔电子衍射，分别得到了与X-射线衍射相同的斑点和同心圆，证实电子确有波性。射线衍射相同的斑点和同心圆，证实电子确有波性。后来证实：中子、质子、原子等实物微粒都有波性。后来证实：中子、质子、原子等实物微粒都有波性。 电子衍射示意图电子衍射示意图 CsI箔电子衍射图箔电子衍射图实物微粒波的物理意义实物微粒波的物理意义Born的统计解释

16、的统计解释Born认为，实物微粒波是认为，实物微粒波是几率波：几率波：在空间任一点上，波的强度和粒子在空间任一点上，波的强度和粒子出现的几率成正比。出现的几率成正比。用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很弱的电子流，用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的电子衍射照片。电子衍射照片。电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。运动所固有的规律性。实物微粒的波性是和微粒行为的统

17、计性联系在一起的，没有象机械波实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没有象机械波（介质质点的振动）那样直接的物理意义，（介质质点的振动）那样直接的物理意义，实物微粒波的强度反映粒实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。子出现几率的大小。对实物微粒粒性的理解也要区别于服从对实物微粒粒性的理解也要区别于服从Newton力学的粒子力学的粒子，实物微，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。粒的运动没有可预测的轨迹。一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图像可揭示出粒子运一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。动的波性和这种波的统计性。原子和分子中电

18、子的运动可用原子和分子中电子的运动可用波函数波函数描述，而电子出现的几率密度可描述，而电子出现的几率密度可用用电子云电子云描述。描述。4. 4. Heisenberg测不准原理测不准原理测不准原理：测不准原理：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量。一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量。测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量间相互关系的原理。测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并非仪器精度不够。反映的是物质的波性，并非仪器精度不够。yeDOxPQAOACppsin电子单缝衍射实验示意图电子单缝衍射实验示意图测不准关系式的导出：测不准关系式的导出：

19、OPAPOC /2狭缝到底片的距离比狭缝的宽度大得多狭缝到底片的距离比狭缝的宽度大得多当当CPAP时，时，PAC,PCA,ACO均均接近接近90，sin OC/AO /D D D D越小（坐标确定得越准确），越小（坐标确定得越准确）， 越越大，电子经狭缝后运动方向分散得越厉大，电子经狭缝后运动方向分散得越厉害（动量的不确定程度越大）。落到害（动量的不确定程度越大）。落到P点点的电子，在狭缝处其的电子，在狭缝处其px psinsin ，即pxpx psinsin p /D D=h/D D，而，而xD D所以所以 xpxh，考虑虑二级级以上衍射，xpxh测不准关系是经典力学和量子力学适用范围的判据

20、测不准关系是经典力学和量子力学适用范围的判据例如，例如，0.01kg的子弹，的子弹，v1000m/s1000m/s，若，若v v1%1%，则，则，xh /（mv）6.66.6 10103333m m，完全可忽略，宏观物体其动，完全可忽略，宏观物体其动量和位置可同时确定；但对于相同速度和速度不确定程度的电量和位置可同时确定；但对于相同速度和速度不确定程度的电子，子，xh /（mv）7.277.27 10105 5m m，远远超过原子中电子离，远远超过原子中电子离核的距离。核的距离。测不准关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微观粒测不准关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微观粒子运动规律认

21、识的深化。它限制了经典力学适用的范围子运动规律认识的深化。它限制了经典力学适用的范围。微观粒子和宏观粒子的特征比较：微观粒子和宏观粒子的特征比较：宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用Newton力学描述；力学描述；而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。出各个粒子的轨迹。宏

22、观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，只能是分立态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，只能是分立的，即量子化的。的，即量子化的。测不准关系对宏观物体没有实际意义（测不准关系对宏观物体没有实际意义（h可视为可视为0）；微观）；微观粒子遵循测不准关系，粒子遵循测不准关系，h不能看做零。所以可用测不准关系不能看做零。所以可用测不准关系作为宏观物体与微观粒子的判别标准。作为宏观物体与微观粒子的判

23、别标准。1.21.2量子力学基本假设量子力学基本假设量子力学量子力学：微观体系遵循的规律。主要特点是能量量子化和运动的波性。：微观体系遵循的规律。主要特点是能量量子化和运动的波性。是自然界的基本规律之一。主要贡献者有：是自然界的基本规律之一。主要贡献者有：Schrdinger，Heisenberg，Born & Dirac量子力学由以下量子力学由以下5个假设组成，据此可推导出一些重要结论，用以解释个假设组成，据此可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。半个多世纪的实践证明，这些基本假设是正确的。和预测许多实验事实。半个多世纪的实践证明，这些基本假设是正确的。1. 波函数和微观

24、粒子的状态波函数和微观粒子的状态假设假设：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数 (x,y,z,t)表示。表示。 是体系的是体系的状态函数状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。定态波函数定态波函数：不含时间的波函数：不含时间的波函数 (x,y,z)。本课程只讨论定态波函数。本课程只讨论定态波函数。 一般为复数形式：一般为复数形式： fig，f和g均为为坐标标的实实函数数。 的共轭复数的共轭复数 *fig， * f2g2，因此，因此 * 是实函数，且为正值。为书写方便，是实函数，且为正值。为书写

25、方便，常用常用 2代替代替 * 。由于空间某点波的由于空间某点波的强度强度与波函数与波函数绝对值的平方绝对值的平方成正比，所以在该点附近成正比，所以在该点附近找到粒子的找到粒子的几率正比于几率正比于 * ，用波函数，用波函数 描述的波为描述的波为几率波几率波。几率密度：单位体积内找到电子的几率，即几率密度：单位体积内找到电子的几率，即 * 。电子云电子云：用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率：用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率,与与 * 是一回事。是一回事。几率几率：空间某点附近体积元：空间某点附近体积元d 中电子出现的概率，即中电子出现的概率，即 * d 。用量子力学处理微观体系，就是

26、要设法求出用量子力学处理微观体系，就是要设法求出 的具体形式。虽然不能把的具体形式。虽然不能把 看看成物理波，但成物理波，但 是状态的一种数学表达，能给出关于体系状态和该状态各是状态的一种数学表达，能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。波函数波函数 (x,y,z)在空间某点取值的在空间某点取值的正负正负反映微粒的波性；波函数的反映微粒的波性；波函数的奇偶性奇偶性涉涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率选率）。）。波函数描述的是几率

27、波，所以合格或品优波函数波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数 必须满足三个条件：必须满足三个条件：波函数必须是单值的，即在空间每一点波函数必须是单值的，即在空间每一点 只能有一个值；只能有一个值；波函数必须是连续的，即波函数必须是连续的，即 的值不能出现突跃；的值不能出现突跃； (x,y,z) 对对x,y,z的一级级微商也应应是连续连续的；波函数数必须须是平方可积积的，即 在整个空间的积分在整个空间的积分 * d 应为一有限数，应为一有限数，通常要求波函数归一化，即通常要求波函数归一化，即 * d 1。2. 2. 物理量和算符物理量和算符假设假设：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对

28、应着一个线性自：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭算符。轭算符。算符：对某一函数进行运算算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：规定运算操作性质的符号。如：sin，log线性算符：线性算符：( 1 2) 1 2自轭算符：自轭算符： 1* 1 d 1( 1 )*d 或或 1* 2 d 2( 1 )*d 例如，例如， id/dx， 1expix， 1*exp-ix，则，则，exp-ix(id/dx)expixdxexp-ix(-(-expix) )dx- -x.expix (id/dx)expix *dxexpix(-(-expix) )*dx- -x. 量子力

29、学需用量子力学需用线性自轭算符线性自轭算符，目的是使算符对应的，目的是使算符对应的本征值为实数本征值为实数。物理量与算符的对应关系如下表：物理量与算符的对应关系如下表：物理量物理量算符算符物理量物理量算符算符位置位置 x势能势能 V动量的动量的x轴轴分量分量px动能动能T=p2/2m角动量的角动量的z轴分量轴分量Mzxpyypx总能量总能量E=T+Vxihxp2xx xyyxihMz2VV 2222222222288mhzyxmhTVmhH82223. 3. 本征态、本征值和本征态、本征值和Schrdinger方程方程假设假设：若某一物理量：若某一物理量A的算符的算符作用于某一状态函数作用于某

30、一状态函数 后，等于某一后，等于某一常数常数a乘以乘以 ，即，即 a ，那么对，那么对 所描述的这个微观体系的状态，所描述的这个微观体系的状态，其物理量其物理量A具有确定的数值具有确定的数值a，a称为物理量算符称为物理量算符的的本征值本征值， 称为称为的的本征态本征态或或本征函数本征函数， a 称为称为的的本征方程本征方程。自轭算符的本征值一定为实数：自轭算符的本征值一定为实数： a ，两边取复共轭，得，两边取复共轭，得，* *a* *，由此二式可得：，由此二式可得： *( )d a * d ， (* *)d a*d 由自轭轭算符的定义义式知， * d (* *)d 故，故，a * d a*d

31、 ，即 aa*，所以，a为实数为实数。 一个个保守体系（势势能只与与坐标标有关关）的总总能量E在经经典力学学中用 Hamilton函数数H表示，即， Vpppm1HTVzyx2222VmhVzyxmh8822222222222H对应对应的Hamilton算符为为： SchrSchrdingerdinger方程方程能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征值（体系中某状态的能量本征值（体系中某状态的能量E）和本征函数（）和本征函数（ 定态波函数定态波函数 ，本征，本征态给出的几率密度不随时间而改变）态给出的几率密度不随时间而改变）的方程，是量子力学中一个

32、基本的方程，是量子力学中一个基本方程。具体形式为：方程。具体形式为：对于一个微观体系，自轭算符对于一个微观体系，自轭算符给出的本征函数组给出的本征函数组 1， 2， 3形成形成一个一个正交正交、归一归一的函数组。的函数组。归一性归一性：粒子在整个空间出现的几率为：粒子在整个空间出现的几率为1。即。即 i* id 1正交性正交性： i* jd 0。由组内各函数的对称性决定，例如，同一原子。由组内各函数的对称性决定，例如，同一原子的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的单电子波函数）间不能形的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的单电子波函数）间不能形成有效重叠（成有效重叠（H原子的原子的1s和和2p

33、x轨道，一半为轨道，一半为，另一半为，另一半为重重叠叠）。）。正交性可证明如下：正交性可证明如下： 设有设有 iai i； jaj j；而；而aiaj，当当前式取复复共轭时轭时，得： ( i)*ai* i*ai i*，（实数实数要求aiai*） 由于 i* jd aj i* jd ，而，而 ( i)* jd ai i* jd 上两式左边满足自轭算符定义，故，上两式左边满足自轭算符定义，故，(aiaj) i* jd 0，而，而aiaj 故 i* jd 0EVm8h ，EH即2224. 4. 态叠加原理态叠加原理假设假设：若若 1， 2 n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组为某一微观体系的可能

34、状态，由它们线性组合所得的合所得的 也是该体系可能的状态。也是该体系可能的状态。为任意常数。nccc, , 212211iiinncccc 组合系数组合系数ci的大小反映的大小反映 i贡献贡献的多少。为为适应应原子周围势场围势场的变变化，原子轨轨道通过线过线性组组合，所得的杂杂化轨轨道（sp，sp2 2，sp3 3等）也是该该原子中电电子可能存在的状态状态。iiiiiiiiiacdcAcdA2a 非本征态的物理量的平均值非本征态的物理量的平均值若状态函数若状态函数 不是物理量不是物理量A的算符的算符的本征态的本征态,当体系处于这个状态时当体系处于这个状态时, a ,但这时可用积分计算物理量的平

35、均值：但这时可用积分计算物理量的平均值： a * d 例如，氢原子基态波函数为例如，氢原子基态波函数为 1s，其半径和势能等均无确定值，但可由上式，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。求平均半径和平均势能。 本征态态的物理量的平均值值 设与设与 1， 2 n对应对应的本征值值分别为别为a1 1，a2 2，an，当体系处于状态，当体系处于状态 并且并且 已已归一化归一化时，可由下式计算物理量的平均值时，可由下式计算物理量的平均值a（对应于物理量（对应于物理量A的实验测定值）：的实验测定值）：5. Pauli原理原理假设假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相

36、反的电子。：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。Pauli原理的另一种表述原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。函数。电子具有不依赖轨道运动的自旋运动电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应的磁矩具有固有的角动量和相应的磁矩,光谱光谱的的Zeeman效应效应(

37、光谱线在磁场中发生分裂光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构都是证据。、精细结构都是证据。微观粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。微观粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。 (q1,q2)= (q2,q1)费米子费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。 (q1,q2,qn) (q2,q1,qn) 倘若倘若q1q2，即，即 (q1,q1,q3,qn) (q1,q1,q3,qn) 则，则， (q1,q1,q3,qn)0，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据

38、此可引伸出以下两个常用规则：其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则： Pauli不相容原理不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同；即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同； Pauli排斥原理排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。 玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、 介子、氘、介子、氘、 粒子等。粒子等。 (q1,q2,qn) (q2,q1,qn)1.3 1

39、.3 箱中粒子的箱中粒子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解一维势箱一维势箱 V0 0 xl（区区） V x0，xl（ 、区区， 0）SchrSchrdingerdinger方程：VV0V0lxEdxdmh2222808 2222hmEdxd即，此方程为为二阶阶常系数线数线性齐齐次方程，相当当于：yqy0 （1） 设设ye x，代入（1），得 2e x+qe x=0，e x0 则则， 2q0， 1iq1/2， 2iq1/2，属属一对对共轭复轭复根： 1 i， 2 i，这这里， 0， q1/2 其实实函数数通解为为 ye x(c1cos x+c2sin x) （根据欧欧

40、拉公式） 方程（1）的通解为为 yc1cosq1/2x+c2sinq1/2x 对于一维势箱，对于一维势箱，q8 2mE/h2， c1cos(8 2mE/h2)1/2x+c2sin(8 2mE/h2)1/2x （2） 根据品优波函数的连续性和单值性条件，根据品优波函数的连续性和单值性条件，x0时时， 0 即 (0)c1cos(0)+c2sin(0)=0， 由此 c1=0 x=l时时， (l)c2sin(8 2mE/h2)1/2l=0， c2不能为为0 (否则则波函数处处为数处处为0) 只能是(8 2mE/h2)1/2l=n n1,2,3, （n0，(否则则波函数处处为数处处为0) En2h28m

41、l2 n1,2,3, （能量量子化是求解过过程中自然得到的） 将将c1=0和En2h28ml2 代入（2），得），得 (x)c2sin(n x/l) C2可由归归一化条条件求出，因箱外 0，所以代入将 120dxlyyydydxxnc2sin4121sin 1)/(sin20222ll1sin222ydyncl124122412022xxxnxnxnxnnclsinllsinllll cl cnnlc2121222222lsinlxnxn2)( 箱中粒子的波函数En2h28ml2 n1,2,3, 结果讨论及与经典力学模型的对比结果讨论及与经典力学模型的对比 一维势箱中粒子的能级、波函数和几率密

42、度维势箱中粒子的能级、波函数和几率密度E1=h2/8ml2, 1=(2/l)1/2sin( x/l)E2=4h2/8ml2, 2=(2/l)1/2sin(2 x/l)E3=9h2/8ml2, 3=(2/l)1/2sin(3 x/l) 按经典力学箱内粒子的能量按经典力学箱内粒子的能量是是连续的，按量子力学能量是量连续的，按量子力学能量是量子化的；子化的； 按经典力学按经典力学基态基态能量为零，能量为零，按量子力学按量子力学零点能零点能为为h2 2/8/8ml2 200； 按经典力学粒子在箱内所有位按经典力学粒子在箱内所有位置都一样，按量子力学箱内各处置都一样，按量子力学箱内各处粒子的几率密度是不

43、均匀的；粒子的几率密度是不均匀的； 可正可负，可正可负， =0=0称称节点节点，节点，节点数随量子数增加，经典力学难理解。数随量子数增加，经典力学难理解。0000n=3n=2n=1xl0000*E2E1E3n=3n=2n=1xl 受一定势能场束缚的粒子的共同特征受一定势能场束缚的粒子的共同特征粒子可以存在多种运动状态，它们可由粒子可以存在多种运动状态，它们可由 1， 2， n等描述；等描述；能量量子化；能量量子化；存在零点能；存在零点能；没有经典运动轨道，只有几率分布；没有经典运动轨道，只有几率分布；存在节点，节点越多，能量越高。存在节点，节点越多，能量越高。量子效应量子效应：上述特征的统称。

44、：上述特征的统称。当当En=n2h2/8ml2中中m、l增大到宏观数观数量时时，能级间级间隔变变小，能量变为连续变为连续，量子效应应消失。 只要知道了只要知道了 ，体系中各物理量便可用各自的算符作用于，体系中各物理量便可用各自的算符作用于 而得到：而得到：（1 1）粒子在箱中的平均位置）粒子在箱中的平均位置值：无本征值，只能求平均由于xcxxxnn , , dxxnxxndxxxnnllllllsin2sin200*dxx/lnxldxlxnxlll 02022cos12sin2）（22sin22cos221022llxnxnllxnnlxllnuunnunnuduusin1cos1cos2（

45、2）粒子动量的）粒子动量的x轴分量轴分量px cppnnxx也无本征值，即可以验证，dxppnxnx0*ldxxndxdxnlihlllsin2sin20lllihlxndxnsinsin002)/(sin02lllihxxxn（3）粒子的动量平方）粒子的动量平方px2值值llxndxdhpnxsin2422222lllxnndxdhcos2422lllxnnhsin24222nhn2224l222282lmhnmpEx 一维试箱模型应用示例一维试箱模型应用示例丁二烯的离域效应：丁二烯的离域效应：E定定=2 2h28ml2=4E1E离离=2h2/8m(3l)2+2 22h2/8m(3l)2 =(10/9)E1势箱长度的增加，使分子能量势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。降低，更稳定。CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域键离域键44lll3l 花菁燃料的吸收光谱花菁燃料的吸收光谱R2N(CHCH)rCHN