电位分析方法

1、第第11章章电位分析与离子选择性电极电位分析与离子选择性电极11.1参比电极及其构成参比电极及其构成甘汞电极和甘汞电极和Ag/AgCl电极电极11.2指示电极指示电极金属指示电极金属指示电极第一、二、三及零类电极第一、二、三及零类电极11.3膜电位与离子选择性电极膜电位与离子选择性电极膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管）极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管）11.4离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数校正曲线、选择性系数、

2、响应时间、内阻校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻11.4电位分析电位分析电位分析（包括电位测量误差、电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）测量）、电位滴定（终点确定方法）电位分析：电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。公式来确定物质含量的方法。分类：分类：直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直方程直接接求出待测物质含量的方法。求出待测物质含量的

3、方法。电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。测物含量的方法。11.1参比电极及其构成参比电极及其构成定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过

4、程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。其它参比电极来代替。一、甘汞电极一、甘汞电极(Calomel electrode)定定义：甘汞电极由汞、义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的的KCl溶液组成。溶液组成。电极组成：电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ;如下图所示。如下图所示。电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-电极电位：电极电位：可见，电极电位与可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当的活度或浓度有关。当C

5、l 浓度不同时，可得到具有不浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指注意：饱和甘汞电极指KCl 浓度为浓度为4.6M) Cl02ClClHg,sp0Hg02HgHg0alg059. 0)a(Klg059. 0alg2059. 0aalg2059. 0222222 特点：特点：a)制作简单、应用广泛；制作简单、应用广泛；b)使用温度较低使用温度较低( 0,如如Cu, Ag, Hg等；其它元素，如等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上

6、的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。做一些金属离子的指示电极。MneMnnnMMMoazlg0592. 0/特特点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。a)选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；b)许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；c)电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；d)一些一些“硬硬”金属，如金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其

7、电极电位的重现性差；。其电极电位的重现性差；e)pM-aMn+作图，所得斜率与理论值作图，所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难以预测；相差很大、且难以预测；较常用的金属基电极有：较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理溶液要作脱气处理)。2.第二类电极：亦称金属第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（难溶盐电极（M MXn）电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离此类电极可作为一些与电极离

8、子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的子的指示电极指示电极;如对如对Cl-响应的响应的Ag/AgCl和和Hg/Hg2Cl2电极，对电极，对Y4-响应的响应的Hg/HgY(可在待测可在待测EDTA试液中加入少量试液中加入少量HgY)电极。电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。nXMneMXnn nXMX,sp0M0MM0)a(Klgz0592. 0algz0592. 0aalgz0592. 0nnn 3.第三类电极：第三类电极：M (MX+NX+N+)其中其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。 Ag/Ag

9、2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应：电极反应：Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42-电极电位：电极电位：因为：因为：代入前式得：代入前式得：简化上式得：简化上式得：可见该类电极可指示可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。活度的变化。 Ag0algz0592.0 21OcOCAg,spAgaKa242422 242242CaOCaC,spOCaKa 242422CaOCaC,spOCAg,sp0alg20592. 0KKlg20592. 0 2Ca 0alg20592. 0 对于难离解的配合物，如对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极电极反应：电极反应：H

10、gY2- + 2e =Hg + Y4-电极电位：电极电位：式中比值式中比值aHgY/aCaY 可视为常数，可视为常数，因此得到：因此得到：同上例，该电极可用于指示同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化活度的变化(测定时，可在试液中加入少测定时，可在试液中加入少量量HgY)。 22Ca 0CaCaYHgYHgY, fCaY, f0alg20592. 0alg20592. 0aalg20592. 0KKlg20592. 0 2Ca 0alg20592. 0 4.零类电极零类电极(Metallic redox indicators)：亦称惰性电极。：亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提

11、供电子交换场所。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如如Pt/Fe3+,Fe2+电极电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极等。电极反应：电极反应：Fe3+ + e = Fe2+电极电位：电极电位：可见可见Pt 未参加电极反应，只提供未参加电极反应，只提供Fe3+及及Fe2+之间之间电子交换场所电子交换场所。5.离子选择性电极离子选择性电极(Ion selective electrode, ISE),在下一节中详述。在下一节中详述。 23FeFe0aalg0592.0 11.3膜电位与离子选择性电极膜电位与离子选择性电极(Membrane potential and ISE)一、

12、膜电位及其产生一、膜电位及其产生膜电位膜电位=扩散电位扩散电位(膜内膜内)+Donnan电位电位(膜与溶液之间膜与溶液之间)1.扩散电位：扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。性。2.Donnan电位：电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液

13、相扩散至选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀均匀形成双电层形成双电层产生电位差产生电位差Donnan 电位。电位。这类扩散具强制性和选择性这类扩散具强制性和选择性。均相膜均相膜晶体膜晶体膜 非均相膜非均相膜如硅橡胶膜如硅橡胶膜刚性基质刚性基质pH，pNa带正电荷带正电荷如如 NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷带负电荷如如 Ca2+, Mg2+原电极原电极非晶体膜非晶体膜流动载体流动载体中性中性如如 K+气敏电极气敏电极如如 CO2, N

14、H4+电极电极ISE敏化电极敏化电极生物电极生物电极如酶电极，生物组织电极如酶电极，生物组织电极二、离子选择性电极分类二、离子选择性电极分类按按ISE敏感膜组成和结构，敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：推荐分类：F-, Cl-, Cu+2从上述分类可见到所有膜电极的共性：从上述分类可见到所有膜电极的共性：1）低溶解性：膜在溶液介质）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水通常是水)的溶解度近似为的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；性的无机晶体等；2）导电性）导电性(尽管很小尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；

15、：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合结合”。通常的。通常的“结合结合”方式有：离子交换、方式有：离子交换、结晶结晶、络合。、络合。三、离子选择性电极各论三、离子选择性电极各论1.pH 玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极。玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的

16、实验研究；对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M 以上的电极电以上的电极电位，因此其应用开始普及；位，因此其应用开始普及；1960年代，对年代，对pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。响应的膜电极并市场化。外部

17、试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl电极构造：电极构造：球状玻璃膜球状玻璃膜(Na2SiO3，厚厚0.1mm)+内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液缓冲液膜电位产生机理：膜电位产生机理：当内外玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶晶体骨架中的体骨架中的Na+与水中的与水中的H+发生交换：发生交换：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的层中的Na+的位置几乎全部被的位置几乎全部被H+所占据，从而所占据，从而形成所谓的形成所谓

18、的“水化层水化层”。从图可见：从图可见：玻璃膜玻璃膜=水化层水化层+干玻璃层干玻璃层+水化层水化层电极的相电极的相=内参比液相内参比液相+内水化层内水化层+干玻璃相干玻璃相+外水化层外水化层+试液相试液相膜电位膜电位 M= 外外(外部试液与外水化层之间外部试液与外水化层之间)+ g(外水化层与干玻璃之间外水化层与干玻璃之间)- g(干玻璃与内水化层之间干玻璃与内水化层之间)- 内内(内水化层与内部试液之间内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同设膜内外表面结构相同( g= g)，即，即上式为上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的

19、理论依据！测定的理论依据！测定测定pH 值的电池组成表达式为：值的电池组成表达式为：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M,AgCl AgpH059. 0Kalg059. 0K)HHlg059. 0K()HHlg059. 0K(H21M 内内表表面面内内外外表表面面外外内内外外 玻璃电极玻璃电极(含内参比液）含内参比液）待测液待测液外参比电极外参比电极玻璃电极特点：玻璃电极特点：v不对称电位：当玻璃膜内外溶液不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+ 浓度或浓度或pH 值相等时，从前述公式可知，值相等时，从前述公式可知， M=0，但实际上但实际

20、上 M 不为不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH 测测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。缓冲溶液校正的方法加以消除。*pH测定前，为什么测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？玻璃电极要充分浸泡？v酸差：当用酸差：当用pH 玻璃电极测定玻璃电极测定pH0,此时此时p-nd间构成反向偏置，因间构成

21、反向偏置，因d-s间无间无导电沟道，故导电沟道，故Id=03)当当Ugs0, g-p间形成电场，空穴受斥移向间形成电场，空穴受斥移向p内，而内，而Uds 将载流子将载流子(电子电子)吸引到表面，形成导电沟道。吸引到表面，形成导电沟道。4)用电极敏感膜代替栅极用电极敏感膜代替栅极g，当此敏感膜与试液接触，当此敏感膜与试液接触时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-g 上，从而使上，从而使Id发生变化，该响应与离子活度之间的发生变化，该响应与离子活度之间的关系遵循关系遵循Nernst公式公式。5)在栅极上涂在栅极上涂PVC膜，可得到对膜，可得到对K+

22、，Ca2+，H+，X-等等11.4离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数一、校正曲线一、校正曲线以以ISE的电位的电位 对响应离子活度的负对数对响应离子活度的负对数-lgax(pX) 作图作图,所得曲线为标准校正曲线。如图。所得曲线为标准校正曲线。如图。Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应符响应：如果该电极对待测物活度的响应符合合Nernst方程，则称为方程，则称为Nernst 响应。响应。线性范围：线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的浓度范响应区的直线所对应的浓度范围。围。级差：标准曲线的斜率。级差：标准曲线的斜率。检测下限：图中校正曲线的延线与非检测下限：图中校正

23、曲线的延线与非Nernst 响应响应区区(弯曲弯曲)和和“恒定恒定”响应区交点的切线响应区交点的切线的的交点所对应的活度。交点所对应的活度。-lgaiDFCG 检测下限检测下限二、选择性系数二、选择性系数(selectivity coefficient)定定义：义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰干扰)离子亦会响离子亦会响应，此时电极电位为应，此时电极电位为:i 为待测离子，为待测离子，j 为共存离子。为共存离子。Kij 为离子选择性系数，

24、其值越大，表示为离子选择性系数，其值越大，表示ISE 测定测定i 离子抗离子抗j 离子的干扰能力越强。离子的干扰能力越强。 jz/zjijii)aKalg(z059. 0Kji Kij的测定方法：的测定方法：1）分别溶液法）分别溶液法分别配制相同活度的响应离子分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子和干扰离子j,然后分别测定其电位值。然后分别测定其电位值。2）混合溶液法）混合溶液法响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。在交点

25、处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：)zz(zalgz059.0)(Klg,aaa)aKlg(z059.0K；)alg(z059.0Kijjjijijjijijjjiii 得得二二式式相相减减-lgaiDFCG aijijiz/zjiijz/zjijiaa：KaKa 即即100a)a(K%100%Eizzjijji 对应的浓度对应的浓度待测离子产生的响应值待测离子产生的响应值对应的浓度对应的浓度干扰离子产生的响应值干扰离子产生的响应值三、响应时间三、响应时间定义：指离子

26、指示电极定义：指离子指示电极(工作电极工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定电位变化稳定( 1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建所需要的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。四、内阻四、内阻电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来即二者要匹配，否则会带来较大测量误差较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。璃膜比晶体

27、膜有更大的内阻。*注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数读数)所带来相对误差。所带来相对误差。11.4直接电位法直接电位法将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据电极电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式电位，前述公式因因K 0,故不可从上式直接求出故不可从上式直接求出cx一、标准曲线法一、标准曲线法步骤：步骤：a)待测物标准浓度待测物标准浓度cs系列的配制；系列

28、的配制；b)使用使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c)用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d)以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线；作图，得校正曲线；e)通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。xiclgz059. 0K 膜膜 二、标准加入法二、标准加入法步骤：步骤：a)先测体积为先测体积为Vx待测液的电动势：待测液的电动势

29、：b)于试液中加入体积为于试液中加入体积为Vs( 1%cx)、浓度为、浓度为Cs( 100cx)，再测其电动势：，再测其电动势：其中其中因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变( x= x)，常数，常数K亦保持不变，亦保持不变，故两式相减并作整理求得故两式相减并作整理求得cxxxxclgz059/0KE lg059. 0 xxczKEccVVccVVVcVccxsssxsxssxxx )110(cc059. 0Ezx 三、测量误差三、测量误差电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：对式对式求导得

30、求导得*相对误差为相对误差为clnzFRTKE cdczFRTEcdczFRTdE 或或)C25(Ez3900EF/RTzc/co 四、四、pH值的测定值的测定以以pH玻璃电极为指示电极、玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极，用电极为参比电极，用pH 计分别测定计分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势：已知的缓冲液和待测液的电动势：二式相减并整理，得二式相减并整理，得pH实用定义实用定义该式其实是标准曲线该式其实是标准曲线(pH E作图作图)的一种，即两点校正方法。的一种，即两点校正方法。定定位：用位：用pH 已知标准缓冲液已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距；校准校正曲线的截距

31、；温度校正：用温度校正：用T 调整曲线的斜率。调整曲线的斜率。影响准确度因素：影响准确度因素：a)pHs 的准确性的准确性;b)缓冲液与待测液基体接近的程度。缓冲液与待测液基体接近的程度。xxsspHFRT303.2KEpHFRT303.2KE F/RT303. 2EEpHpHsxsx pH 测量装置示意图测量装置示意图11.4电位滴定法电位滴定法一、直接电位滴定一、直接电位滴定在进行有色或混浊液的滴定时，使用指在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；为指示电极；沉淀滴定可采用沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；配合电极作指示电极；配合滴定以第三类电极为指示电极。滴定以第三类电极为指示电极。定义：在滴定液中插入指示电极和参比电定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。示。滴定曲线：以滴定曲线：以pX(或电动势或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲