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文档简介
1、 第四节第四节 数据统计与结果表达数据统计与结果表达内容:内容: 一、数据统计的基本概念一、数据统计的基本概念 二、数据处理和结果表达二、数据处理和结果表达 三、测量结果统计检验三、测量结果统计检验 四、直线相关和回归四、直线相关和回归 五、方差分析(自学)五、方差分析(自学) 六、模糊聚类分析(自学)六、模糊聚类分析(自学)9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念 一、误差与准确度一、误差与准确度1 1、误、误 差:差: 测量值与测量值与真值真值在数值上表现的差别称为在数值上表现的差别称为误差。误差。 真值(真值(X Xt t)-指指物质中各组分的实际含量。物质中各组分的实际
2、含量。误差表示方法:误差表示方法: (1 1) 绝对误差绝对误差 = = 测量值测量值- -真值真值 = x-x= x-xi i (2 2) 相对误差相对误差 = = (绝对误差(绝对误差/ /真值)真值)100%100% 9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念 2 2、误差与准确度、误差与准确度 误差误差表示了数据准不准,即结果与真实值有多表示了数据准不准,即结果与真实值有多大的差距,所以大的差距,所以误差误差大小与大小与准确度有关准确度有关。 准确度:准确度:是用一个是用一个特定特定的的分析程序,分析程序,所获得的所获得的分析分析结果结果与与真值真值之间的符合程度。之间的
3、符合程度。9.4.1 9.4.1 数据统计处理基本概念数据统计处理基本概念 根据误差的产生原因根据误差的产生原因, ,误差可以分为三种:误差可以分为三种:1 1、系统误差:、系统误差:又称又称可测量可测量误差。是测量过程中系统中误差。是测量过程中系统中某些某些恒定因素恒定因素造成的,如方法、仪器、试剂、人员造成的,如方法、仪器、试剂、人员等。等。不会因为次数增加而减小不会因为次数增加而减小。2 2、随机误差:、随机误差:又称又称偶然误差偶然误差或不可测量误差。测量过或不可测量误差。测量过程中随机因素造成的,它服从程中随机因素造成的,它服从正态正态分布。分布。3 3、过失误差:、过失误差:又称又
4、称粗差粗差。因为犯了。因为犯了不该犯不该犯的错误造成的错误造成的。例如,滴定到接近终点时还在快速滴定。这种的。例如,滴定到接近终点时还在快速滴定。这种情况必须立即纠正。情况必须立即纠正。9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念二、偏差与精密度二、偏差与精密度1 1、偏差:、偏差:是指用在相同条件下是指用在相同条件下n n次重复测定次重复测定,结果彼此,结果彼此相符合的程度,其大小相符合的程度,其大小用偏差表示用偏差表示。 偏差分为:偏差分为: 绝对偏差:即绝对偏差:即 单次单次测量值与测量值与平均值平均值的差值的差值 (d d)=X-X=X-X均均 相对偏差:相对偏差:指绝对偏
5、差在平均值中占的比例指绝对偏差在平均值中占的比例 相对偏差相对偏差=(X-XX-X均均)/X/X均均100%100%9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念2 2、平均偏差(即算术平均偏差)、平均偏差(即算术平均偏差) 多次测定多次测定数据数据-每个绝对偏差的绝对值每个绝对偏差的绝对值-之和之和的平均值,即:的平均值,即: d d均均= =(|Xi-X|Xi-X均均| |)/n/n 相对平均偏差相对平均偏差= = 平均偏差与平均值之比平均偏差与平均值之比 = (d均均/X均均.)100%9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念例如:例如: 55.5155.51,
6、55.5055.50,55.4655.46,55.4955.49,55.5155.51一组一组测得结果。求平均偏差和相对平均偏差。测得结果。求平均偏差和相对平均偏差。解:解:X X均均=55.49=55.49; 每个数据的偏差:每个数据的偏差: d d1 1=0.02; d=0.02; d2 2=0.01;=0.01; d d3 3=-0.03; d=-0.03; d4 4=0;=0; d5=0.02 d5=0.02(1 1)平均偏差:)平均偏差:d d均均= =(|Xi-X|Xi-X均均| |)/n=0.016/n=0.016(2 2)相对平均偏差:)相对平均偏差:0.016/55.490.
7、016/55.499.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念3 3、标准偏差:、标准偏差: 将将单次测量值单次测量值的的偏差偏差d d 平方和的平方和的平均值平均值 再开方。再开方。使其中比较使其中比较大的大的偏差偏差更明显,更明显,常用来衡量精密度。常用来衡量精密度。 标准偏差又可表示为:标准偏差又可表示为:(1 1)总体标准偏差)总体标准偏差(2 2)样本标准偏差)样本标准偏差 S S(3 3)相对标准偏差)相对标准偏差 CvCv9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念 (1 1)总体标准偏差)总体标准偏差 : 用来表达数据分散程度,计算方法:用来表达数据分散
8、程度,计算方法: =(Xi-Xi-u u)2 2)/ /n n 1/21/2 u u总体平均值。总体平均值。次数为无限多,其值接近真值。次数为无限多,其值接近真值。但实际上测定不可能是无限多,所以要用但实际上测定不可能是无限多,所以要用有限有限的样本的偏差,即样本标准偏差的样本的偏差,即样本标准偏差。9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念 (2 2)样本标准偏差)样本标准偏差 S S: 由于由于u u值值难以得到,通常是用总体中一部分样本的难以得到,通常是用总体中一部分样本的标准偏差来求精密度。计算方法:标准偏差来求精密度。计算方法: S =S =(Xi-Xi-X X均均)2
9、 2/ /(n-1n-1) 1/21/2 式中:式中:n-1-n-1-称为自由度;称为自由度; X X均均-为样本均值为样本均值; XiXi每次测量值每次测量值 9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念(3 3)相对标准偏差)相对标准偏差CvCv: 也叫变异系数,表示也叫变异系数,表示标准偏差标准偏差在在平均值平均值中的百分率,即:中的百分率,即: CvCv=S/X=S/X均均.100%.100%4 4、偏差与精密度、偏差与精密度 偏差偏差-表示多次测定结果的一致性。表示多次测定结果的一致性。 精密度精密度-指一定的分析程序指一定的分析程序重复重复分析分析均一样品均一样品所得结
10、果所得结果的的一致性一致性。由此,偏差是表示精密度的指标。由此,偏差是表示精密度的指标。用用 平均偏差、标准偏差平均偏差、标准偏差表示表示精密度精密度 结果结果比较比较例如:例如:两组数据,每次测量数据的绝对偏差为:两组数据,每次测量数据的绝对偏差为:1 1组组:0.30.3;0.20.2;0.40.4,-0.2-0.2;-0.4-0.4;0.00.0;0.10.1;-0.3-0.3;0.20.2;-0.3-0.32 2组组:0.00.0;0.10.1;-0.7-0.7;0.20.2;0.10.1;-0.2-0.2;0.60.6;0.10.1;-0.3-0.3;0.10.11 1、计算计算两组
11、数据两组数据的的平均偏差,结果平均偏差,结果都是都是 0.240.24,即用平均偏,即用平均偏差表明精密度,则两组数据精密度相同。差表明精密度,则两组数据精密度相同。2 2、再、再计算计算两组标准偏差,分别两组标准偏差,分别为为0.28 0.28 和和 0.340.34。由于第二。由于第二组数据组数据离散度大离散度大, , 用标准偏差就能够体现出来用标准偏差就能够体现出来。 结果说明,结果说明,用标准偏差表示精密度比用平均偏差更好。用标准偏差表示精密度比用平均偏差更好。9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念4 4、极差:、极差: 测量数据的测量数据的最大最大与与最小最小数值数
12、值之差之差。当测定次数。当测定次数不不多时多时,常用极差(,常用极差(R R)来表明偏差范围,也称为)来表明偏差范围,也称为“全距全距”,用用R R表示:表示: R=R=测量的最大值测量的最大值- -测定的最小值测定的最小值 相对极差相对极差= =(R/XR/X均均)100%100% 9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念三、误差产生原因及消除方法三、误差产生原因及消除方法 从误差产生的原因,可分为系统误差、偶然误从误差产生的原因,可分为系统误差、偶然误差和过失误差。因此要针对产生原因来消除这差和过失误差。因此要针对产生原因来消除这些误差。些误差。9.4.1 9.4.1 数据
13、统计基本概念数据统计基本概念1 1、系统误差:、系统误差:(1 1)产生原因:是指)产生原因:是指由仪器、方法、试剂、操作人员习惯等由仪器、方法、试剂、操作人员习惯等引起的误差。这些误差引起的误差。这些误差称为可测误差称为可测误差,重复测量时会重复,重复测量时会重复出现。出现。 (2 2)消除方法:)消除方法:(a a)仪器误差:不精密仪器造成的。需要按规定校准)仪器误差:不精密仪器造成的。需要按规定校准. .(b b)方法误差:由反应温度、滴定终点等原因引起)方法误差:由反应温度、滴定终点等原因引起. .(c c)试剂误差:蒸馏水含杂质、试剂不纯等)试剂误差:蒸馏水含杂质、试剂不纯等. .(
14、d d)操作误差:操作条件不熟、测试者不灵敏等)操作误差:操作条件不熟、测试者不灵敏等. . 当发现数据有误差时,查找原因,及时纠正。当发现数据有误差时,查找原因,及时纠正。9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念2 2、偶然误差:又称随机误差。、偶然误差:又称随机误差。(1 1)产生原因:)产生原因: 是由于某种因素的随机变动而是由于某种因素的随机变动而引起的误差。这种误差的大小和方向不固定,引起的误差。这种误差的大小和方向不固定,因此,因此,无法测量和校正无法测量和校正,也叫不可测量误差。也叫不可测量误差。例如:例如: 测定时环境温度、气压、湿度等变化造成测定时环境温度、气
15、压、湿度等变化造成结果误差;仪器性能变化等无法发现和控制。结果误差;仪器性能变化等无法发现和控制。 9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念 (2 2)偶然误差消除:偶然误差消除:虽然不好发现和控制,但是虽然不好发现和控制,但是实验证明,在同样的条件下,实验证明,在同样的条件下,偶然误差偶然误差具有具有规律规律性性,即服从,即服从正态分布正态分布规律。即:规律。即: 式中:式中: x x 随机样本值随机样本值 总体均值,曲线以总体均值,曲线以对称。对称。 总体标准偏差,反映数据的离散程度。总体标准偏差,反映数据的离散程度。9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念
16、每个测量值每个测量值X X,对应的,对应的(X X),绘出的曲线为下),绘出的曲线为下图图-正态分布图。正态分布图。U U为真值。为真值。9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念由正态分布图得出由正态分布图得出 偶然误差出现的规律是:偶然误差出现的规律是:1、绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同,即对称;、绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同,即对称;2、绝对值小的误差出现的概率大;大误差出现频率小;、绝对值小的误差出现的概率大;大误差出现频率小;3、用算术均值代表均值,是可靠的用算术均值代表均值,是可靠的。9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念偶然误
17、差的消除方法:偶然误差的消除方法: 由于在偶然误差由于在偶然误差出现的规律服从正态分布规律,出现的规律服从正态分布规律,因此因此,要减少偶然误差,要减少偶然误差,主要通过重复多做几次,主要通过重复多做几次,算术均值次数越多约接近真实值。算术均值次数越多约接近真实值。9.4.1 9.4.1 数据统计基本概念数据统计基本概念 练习练习 : 有一个氯化物的标准水样,浓度有一个氯化物的标准水样,浓度110mg/L110mg/L,以,以银量法测定了银量法测定了5 5次,测定结果分别为次,测定结果分别为112112、115115、114114、113113、115mg/L115mg/L,求:算术均数(求:
18、算术均数(1 1个)、个)、 绝对误差(绝对误差(5 5个)、相对误差(个)、相对误差(5 5个)个) 绝对偏差(绝对偏差(5 5个)、平均偏差(个)、平均偏差(1 1个)个) 标准偏差(标准偏差(1 1个)、相对标准偏差(个)、相对标准偏差(1 1个)个)9.4.2 9.4.2 数据处理与结果表达数据处理与结果表达一、有效数字一、有效数字 1 1、概念:、概念:准确的结果,不但需要准确测量,也准确的结果,不但需要准确测量,也需要准确的记录和计算。准确记录是指正确记需要准确的记录和计算。准确记录是指正确记录数字的位数,位数不但表示大小,也反映测录数字的位数,位数不但表示大小,也反映测量的准确程
19、度,量的准确程度,有效数字就是实际能测得的数有效数字就是实际能测得的数字。字。9.4.2 9.4.2 数据处理与结果表达数据处理与结果表达2 2、有效数字、有效数字 取决于测量仪器的准确度取决于测量仪器的准确度,测得的数字中只有最测得的数字中只有最后一位是可疑的。后一位是可疑的。 例如:例如:在分析天平上称取在分析天平上称取0.5000g0.5000g,不仅表明试样质,不仅表明试样质量是量是 0.5000g0.5000g,还表示称量误差在,还表示称量误差在0.0002g0.0002g; 如果记成如果记成0.500g0.500g,称量误差就是,称量误差就是0.002g0.002g; 如果记成如果
20、记成0.50g0.50g,称量误差就是,称量误差就是0.02g0.02g; 无论器具多么精密,最后一位总是估计值。无论器具多么精密,最后一位总是估计值。9.4.2 9.4.2 数据处理与结果表达数据处理与结果表达二、有效数字中二、有效数字中“0”0”的意义的意义 1 1、数字之间的、数字之间的“0”0”和末尾和末尾“0”0”为有效数字为有效数字,不可去掉,不可去掉 例如:例如:1.20501.2050,表示,表示五位有效数字。五位有效数字。 2 2、数字前面所有、数字前面所有“0”0”,只能起定位作用,只能起定位作用,如:,如:0.00.05050。 3 3、以、以“0”0”结尾的正整数有效数
21、字不确定结尾的正整数有效数字不确定。如:如:45004500,可能可能是是2 2位或位或3 3位或位或4 4位有效数据,要根据实际需要可以表示为:位有效数据,要根据实际需要可以表示为:1 1)4500g4500g,用公斤磅秤,表示为:用公斤磅秤,表示为:4.54.5* *10103 3 2 2位位有效数字。有效数字。2 2)4500g4500g,用公斤分成,用公斤分成1010个格称,个格称,表示为:表示为:4.504.50* *10103 3 3 3位位有效有效3 3)4500g4500g,用公斤,用公斤100100分格称,分格称,表示为:表示为:4.5004.500* *10103 3 4
22、4位位有效有效9.4.2 9.4.2 数据处理与结果表达数据处理与结果表达三、数据修约方法:三、数据修约方法: 各种测量和计算的数,根据需要修约,应遵守各种测量和计算的数,根据需要修约,应遵守GB8170-GB8170-8787数字修约规则数字修约规则,即,即 “ “四舍四舍 六入六入 五成双五成双”:(1 1)四舍六入五考虑)四舍六入五考虑: 14.214.24 460-14.260-14.2;14.214.26 633-14.3 33-14.3 (2 2)五后非零则进一:)五后非零则进一: 14.214.25 501-14.301-14.3(3 3)五后皆零偶舍去:)五后皆零偶舍去:五前五
23、前为为偶偶应应舍舍去,去,14.14.2 2500-14.2500-14.2 五后皆零奇进一:五后皆零奇进一:五前五前为为奇奇则则进进一,一,14.14.1 1500-14.2500-14.29.4.2 9.4.2 数据处理与结果表达数据处理与结果表达四、可疑数据的取舍四、可疑数据的取舍v离群数据离群数据:一组数据中明显歪曲:一组数据中明显歪曲试验结果试验结果的测量的测量数据,称为数据,称为离群数据。离群数据。v可疑数据:可疑数据:可能可能会歪曲试验结果,但是未经过检会歪曲试验结果,但是未经过检验不能验不能断定断定是否离群,该数据称为是否离群,该数据称为可疑数据。可疑数据。v数据处理数据处理:
24、离群数据直接去除离群数据直接去除,对于,对于可疑可疑数据必数据必须进行须进行检验检验后再确定取舍。后再确定取舍。可疑数据的取舍可疑数据的取舍 由于分析数据总是有一定分散度,不能人为的删除偏由于分析数据总是有一定分散度,不能人为的删除偏差大的数据,即精密度高的数据准确度不一定高。因差大的数据,即精密度高的数据准确度不一定高。因此,删除数据必须遵循以下原则:此,删除数据必须遵循以下原则: 1 1、测量中发现明显、测量中发现明显的系统误差或过失误差,应剔除。的系统误差或过失误差,应剔除。 2 2、可疑数据:、可疑数据:应采取统计方法检验判断。应采取统计方法检验判断。 常用的由常用的由(1)(1)狄克
25、孙狄克孙 检验法(检验法(也叫也叫Q Q检验法检验法)、)、 (2)(2)格鲁勃斯格鲁勃斯 检验法(检验法(T T检验法检验法)可疑数据的取舍可疑数据的取舍(一)狄克逊(一)狄克逊(DixonDixon)检验法(也叫)检验法(也叫Q Q检验法)检验法) 此方法适用于此方法适用于一组测量值一组测量值的的一致性检验一致性检验和和剔除剔除离群值。离群值。本方法是对本方法是对最小最小可疑值和可疑值和最大最大可疑值的可疑值的Q Q进行检验,计进行检验,计算公式则因算公式则因样本的数量(样本的数量(n n)不同而异)不同而异,P P420420表。表。 狄克逊检验统计量狄克逊检验统计量Q Q计算公式计算公
26、式样本数样本数 n可疑数据可疑数据最小为最小为X1可疑数据可疑数据最大为最大为Xn样本数样本数 n可疑数据可疑数据最小为最小为x1可疑数据可疑数据最大为最大为Xn 3-7 X2-X1 Xn-x1 Xn-Xn-1 Xn-X111-13 X3-X1 Xn-1-X1 Xn-Xn-2 Xn-X2 8-10 X2-X1 Xn-1-X1 Xn-Xn-1 Xn-X214-25 X3-X1 Xn-2 -X1 Xn-Xn-2 Xn-X3可疑数据的取舍可疑数据的取舍v检验步骤如下检验步骤如下: :(1 1)将一组测量数据)将一组测量数据从小到大从小到大顺序排列顺序排列为:为:X X1 1 X X2 2 X X3
27、3X X n n 则则 X X1 1 和和 X X n n分别为最小和最大可疑数据。分别为最小和最大可疑数据。(2 2)按表)按表9-69-6计算公式计算公式计算计算Q Q值值( (样本数量不同选用公式不同样本数量不同选用公式不同) )。 例如:如果样本容量为例如:如果样本容量为1010个数,则选用第二组公式:个数,则选用第二组公式: 检验最小值检验最小值X1X1时用时用: Q=(X: Q=(X2 2-X-X1 1)/(X)/(Xn-1n-1-X-X1 1) )计算计算Q Q值,值, 检验最大值检验最大值XnXn时用:时用:Q=(XQ=(Xn n-X-Xn-1n-1)/(X)/(Xn n-X-
28、X2 2) )计算计算Q Q值。值。(3 3)根据根据Q Q值值,判断是否应该删除:判断是否应该删除:结合表结合表9-79-7显著性水平显著性水平可疑数据的取舍可疑数据的取舍 练习题练习题 一组测量数据一组测量数据: :14.6514.65、14.9014.90、14.9114.91、14.9214.92、14.9514.95、14.9614.96、15.0015.00、15.0115.01、15.0115.01、15.0215.02。检验最小值。检验最小值和最大值是否离群。检验步骤如下:和最大值是否离群。检验步骤如下: 解解(1 1) n=10n=10,表,表9-69-6知检验最小值时知检验
29、最小值时Q Q计算公式:计算公式: Q=Q=( X X2 2-X-X1 1 )/(X/(Xn-1n-1-X-X1 1) ) (2 2) X X1 1=14.65=14.65;X X2 2=14.90=14.90;X Xn-1n-1=15.01=15.01,代入上式,代入上式 计算计算 Q=0.69Q=0.69可疑数据的取舍可疑数据的取舍(3 3)查临界)查临界Q Q值:值:根据表根据表9-79-7查出查出1010个样本对应的个样本对应的临界临界Q Q值值:显:显著性水平分别为著性水平分别为0.050.05和和0.010.01时,对应的临界值时,对应的临界值Q Q0.050.05QQ0.010.
30、01为为0.4770.477和和0.5970.597. .(计算出的计算出的Q=0.69Q=0.69)(4 4)判断准则:)判断准则: 若若QQQQ0.050.05则可疑数为则可疑数为正常值正常值. . Q Q0.050.05QQQQQQ0.010.01则可疑值则可疑值为离群值,需要剔除。为离群值,需要剔除。Q Q越大越可疑。越大越可疑。 (5 5)判断:该组最小数)判断:该组最小数 Q=0.69 Q=0.69 Q Q0.010.01=0.597=0.597。因此,最小。因此,最小数为离群,应剔除。这时再检验第二个数据。数为离群,应剔除。这时再检验第二个数据。 显著性水平,显著性水平,即置疑程
31、度,一般定为即置疑程度,一般定为0.050.05和和0.010.01,分别为,分别为95%95%和和99%99%的的置疑。置疑。可疑数据的取舍可疑数据的取舍(二)格鲁勃斯检验法(二)格鲁勃斯检验法(T T检验法)检验法) 此方法主要用于检验此方法主要用于检验多组测量数据多组测量数据均值均值的一致的一致性性并并剔除多组数据中的离群均值剔除多组数据中的离群均值,也可以检验也可以检验一组数据的一致性和剔除一组数据中的离群数一组数据的一致性和剔除一组数据中的离群数据。据。可疑数据的取舍可疑数据的取舍检验方法如下:检验方法如下:假设有假设有8组数据:组数据:(1)算出每组数据的平均值)算出每组数据的平均
32、值:X1平均平均、X2平均平均、X8平均平均,其中,其中最大平均为最大平均为Xmax平均,平均,最小平均为最小平均为Xmin平均平均(2)计算总平均)计算总平均 X总平均总平均、并以各平均数计算、并以各平均数计算 标准偏差为标准偏差为SX均均(3)计算可疑均值统计量)计算可疑均值统计量 T,计算公式:计算公式: T=(X总平均总平均-X最小平均最小平均)/S,判断最小平均值是否离群,判断最小平均值是否离群 T= (X最大平均最大平均-X总平均总平均)/S,判断最大平均值是否离群,判断最大平均值是否离群 式中:式中:S由由 8 组数据的每组数据的均值计算出的标准偏差组数据的每组数据的均值计算出的
33、标准偏差可疑数据的取舍可疑数据的取舍(4)查)查T的临界值:的临界值:根据数据的组数,查表根据数据的组数,查表9-8格鲁格鲁勃斯检验临界值勃斯检验临界值Ta表表,查,查n=8时对应的时对应的T的临界值的临界值T0.05和和T0.01 为为2.032和和2.221(5)用)用T和临界值比较判断:和临界值比较判断: T T0.05 ,平均值为正常均值。,平均值为正常均值。 T0.05 T ,该均值为偏离均值,该均值为偏离均值 T T0.01 ,为离群均值,应剔除。,为离群均值,应剔除。 计算出计算出T越大,这组数据越可疑,当越大,这组数据越可疑,当T值大于显著性水值大于显著性水平平99%时时T值时
34、,这组数据应剔除。值时,这组数据应剔除。可疑数据的取舍可疑数据的取舍例例10个组分析同一样品,各组测定个组分析同一样品,各组测定5次的平均值按大小顺序分次的平均值按大小顺序分别为:别为:4.41、4.49、4.50、4.5.1、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39,检验最大平均,检验最大平均5.39是否是否离群?是否是否离群?(1)计算总平均值:)计算总平均值:4.746(2)计算标准偏差:)计算标准偏差:s=0.305(3)计算)计算 T = (X最大平均最大平均-X总平均总平均)/S =2.11(4)查)查n=10时,时,Ta 0.05=2.176;(5)判断:)判断
35、:T=2.11 Ta 0.05=2.176, 所以最大平均值为正常。所以最大平均值为正常。9.4.2 9.4.2 数据处理与结果表达数据处理与结果表达五、监测结果的表达五、监测结果的表达1 1、用算术均数、用算术均数 X X平均平均代表集中趋势:代表集中趋势: 根据正态分布原理,当测定次数无限多时,总体均数与根据正态分布原理,当测定次数无限多时,总体均数与真值接近,实际上只能测定有限次数,因此,样本算术真值接近,实际上只能测定有限次数,因此,样本算术均数是代表集中趋势。均数是代表集中趋势。2 2、用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度:、用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度: X X平均
36、平均s 算术均数是否具有代表性,与标准偏差有关。算术均数是否具有代表性,与标准偏差有关。3、用(、用( X X平均平均s,Cv)表示结果:)表示结果: 此表示方法,可在一定范围内用来比较不同水平或单此表示方法,可在一定范围内用来比较不同水平或单位测量节之间的变异程度。位测量节之间的变异程度。 9.4.2 9.4.2 数据处理与结果表达数据处理与结果表达六、均值置信区间和六、均值置信区间和“t”t”值值 1 1、什么是置信区间:、什么是置信区间: 考虑样本均数与总体均数之间的关系,即考虑样本均数与总体均数之间的关系,即样本样本均数均数代表总体代表总体均数的均数的可靠程度,即可靠程度,即: U=X
37、U=X平均平均 t.t.( 可靠吗?)可靠吗?) 9.4.2 9.4.2 数据处理与结果表达数据处理与结果表达2 2、置信系数、置信系数t t: 定义:样本均数与总体均数定义:样本均数与总体均数 之差之差 与与 均数标准偏均数标准偏差差 S SX X平均平均 的比值的比值为置信系数为置信系数t t值值:即:即 t=t=(X X平均平均-u-u)/ S/ SX X平均平均 (1 1) 式中:式中: S SX X平均平均-为均数标准偏差为均数标准偏差 = S / = S / (n n)1/21/2 代入代入(1 1)式并整理得式并整理得U U: U=XU=X平均平均 t .S/ n t .S/ n
38、1/21/2t t与与样本容量样本容量和和置信度置信度有关,有关,置信度置信度可以直接要求,有可以直接要求,有了样本量就可以查了样本量就可以查t t值值表表9-9.9-9.通常采用通常采用90%-95%90%-95%置信度置信度。 9.4.2 9.4.2 数据处理与结果表达数据处理与结果表达求置信区间:求置信区间: 公式:公式: U=XU=X平均平均 t tS S/ n/ n1/21/2(1 1)求出测量结果的平均值求出测量结果的平均值 X X平均平均(2 2)求标准偏差求标准偏差 S S(3 3)求置信系数求置信系数t t:有样本量:有样本量n n,根据需要指定一个,根据需要指定一个置信度,
39、置信度,查查 P P424424 表表9-9 9-9 t t值表值表得得t t。(4 4)将数据代入公式,求监测结果的将数据代入公式,求监测结果的置信区间置信区间。9.4.2 9.4.2 数据处理与结果表达数据处理与结果表达 例例 :测废水中氰化物含量的数据:测废水中氰化物含量的数据:n=4n=4(4 4个数),个数),标准偏差标准偏差 s=0.1s=0.1,均数,均数 X X平均平均=15.30mg/L=15.30mg/L,求置信,求置信度分别为度分别为90%90%和和95%95%时的置信区间。时的置信区间。9.4.2 9.4.2 数据处理与结果表达数据处理与结果表达解:解:1 1)求置信系
40、数)求置信系数t t:自由度自由度 n n,= n-1 = 3= n-1 = 3,置信,置信度度90%90%时,查表时,查表9-99-9,得置信系数:,得置信系数:t=2.35t=2.35, u=15.3u=15.32.35 2.35 * * 0.1/4 0.1/41/21/2=15.30=15.300.120.12mg/Lmg/L即:真值在即:真值在15.18-15.4215.18-15.42区间内可能性为区间内可能性为90% 90% 。 (2 2)同理:置信度)同理:置信度95%95%时,查表时,查表t=3.18t=3.18 u=15.3 u=15.33.183.18* *0.1/2 =1
41、5.30.1/2 =15.30.160.16 数值区在数值区在15.14-15.4615.14-15.46有有95%95%的可能性。的可能性。 由此看出:置信度要求越高,给出的区间范围越大。由此看出:置信度要求越高,给出的区间范围越大。9.4.3 监测结果的统计检验(自学)监测结果的统计检验(自学) 9.4.4 9.4.4 直线相关和回归直线相关和回归1 1、直线回归作用、直线回归作用 环境监测中往往需要做直线回归,如仪器分析中常环境监测中往往需要做直线回归,如仪器分析中常用标准用标准 浓度浓度吸光度吸光度,需要作出标准曲线,被测,需要作出标准曲线,被测组分的结果从标准曲线上查找。组分的结果从
42、标准曲线上查找。2 2、如何绘制回归曲线、如何绘制回归曲线 (1 1)习惯做法是用)习惯做法是用散点散点的走向,直尺描出。的走向,直尺描出。 (2 2)当实验点比较)当实验点比较分散分散的情况下,需要进行的情况下,需要进行回归回归分分析,求出回归方程,根据方程析,求出回归方程,根据方程斜率斜率和和截距截距绘出曲线。绘出曲线。 9.4.4 9.4.4 直线相关和回归直线相关和回归3 3、一元直线回归方法:、一元直线回归方法: 就是当有一个自变量就是当有一个自变量x x时,则函数时,则函数 y y=a=ax x+b+b。 根据根据最最小二乘法原理小二乘法原理求出回归线的斜率和截距求出回归线的斜率和
43、截距a a、b b即一元即一元直线回归。这样直线回归。这样可以使可以使每个点每个点与应落在回归线上的与应落在回归线上的值值之差之差的的平方和平方和最小,即这些点最接近直线。最小,即这些点最接近直线。 9.4.4 9.4.4 直线相关和回归直线相关和回归直线回归计算方法:直线回归计算方法: (1 1)配制一系列)配制一系列浓度浓度 x x1 1、x x2 2、x xn n 的试样;的试样; (2 2)测出对应的)测出对应的吸光度吸光度y y1 1、y y2 2 y yn n , (3 3)按下式求常数)按下式求常数 a a和和 b b,得到直线方程。,得到直线方程。 9.4.4 9.4.4 直线
44、相关和回归直线相关和回归 例例 :用比色法测挥发酚,得到下列数据,试求吸光度:用比色法测挥发酚,得到下列数据,试求吸光度A A和浓度和浓度 C C 的回归直线方程。的回归直线方程。 x=c 浓度浓度mg/l C=0.005 0 0.20 0.030 0.040 0.05 y=A 吸光度吸光度 A=0.020 0.046 0.100 0.120 0.140 0.180解:按回归方程计算:斜率解:按回归方程计算:斜率a=3.4 a=3.4 截距截距b=0.013b=0.013 故比色法分析挥发酚,吸光度故比色法分析挥发酚,吸光度- -浓度浓度 回归方程为:回归方程为: A= 3.4 C+0.013
45、A= 3.4 C+0.013 由方程的斜率和截距,绘制标准曲线。由方程的斜率和截距,绘制标准曲线。 9.4.4 9.4.4 直线相关和回归直线相关和回归 4 4、相关系数及其显著性检验、相关系数及其显著性检验 (1 1)相关系数)相关系数是是表示表示两个变量之间关系的两个变量之间关系的性质性质和和密切程度密切程度的指标,用的指标,用V V表示。表示。 V V值总是在:值总是在:-1-1至至+1+1之间,之间,其计算公式为其计算公式为: V = (Xi-X均均)()(y i - y均均 ) (Xi-X均均)2 (y i- y均均)21/2 9.4.4 9.4.4 直线相关和回归直线相关和回归(2
46、 2) X X与与y y之间相关关系存在以下三种情况:之间相关关系存在以下三种情况: (a a)若)若x x增加,增加,y y增加,称增加,称x y x y 呈呈正相关正相关 此时此时0V10V1,如果,如果V=1V=1,称完全相关称完全相关。 (b b)若)若x x增加,增加,y y减小,称减小,称x y x y 呈呈负相关负相关 此时此时-1V0-1V0.99 V0.99 。 9.4.4 9.4.4 直线相关和回归直线相关和回归(3 3) V V显著性检验:显著性检验: 有时虽然有时虽然V0V0,x yx y也不一定相关,需也不一定相关,需要检验要检验V V值是否值是否有显著性意义有显著性
47、意义,才能判断相关性。方法如下:,才能判断相关性。方法如下: 1 1)按)按V V值计算值计算公式求公式求V V; 2 2)计算)计算t t值值:t t=|V|=|V|(n-2n-2)/ /(1-V1-V2 2) 1/2 1/2 , n n-为变量配对数(为变量配对数(XYXY),),f=f=(n-2n-2)称自由度,称自由度, 3 3)由表)由表P424P424表表9-99-9查查t t值值:相关系数的临界值,:相关系数的临界值, 4 4)进行)进行判断判断:用计算的:用计算的t t值与临界值与临界t t值值比较:比较: 当计算当计算tttt0.010.01(n)(n),有非常显著意义,而,
48、有非常显著意义,而相关相关; 若计算若计算t tt t0.10.1 (n) (n),无显著意义。,无显著意义。9.4.4 9.4.4 直线相关和回归直线相关和回归4 4、 相关性显著性检验案例相关性显著性检验案例 例例 用二乙胺基二硫代甲酸银光度法用二乙胺基二硫代甲酸银光度法 测定砷时,得到下测定砷时,得到下表数据。求其线形关系如何?并做显著性检验。表数据。求其线形关系如何?并做显著性检验。X ( u g)00.501.002.003.005.008.001.00Y / A00.014 0.0320.0600.0910.1440.2300.3009.4.4 9.4.4 直线相关和回归直线相关和
49、回归v例解例解: :(1 1)根据)根据V V计算计算公式,计算公式,计算V=0.9993V=0.9993,如果用,如果用V V值值判断,则判断,则x yx y几乎完全正相关。几乎完全正相关。(2 2)显著性检验,计算)显著性检验,计算t t t t=|V|=|V|(n-2n-2)/ /(1-V1-V2 2) 1/21/2 =0.9993 =0.9993(8-2)/(1-0.9993(8-2)/(1-0.99932 2)1/21/2= =65.4265.42(3 3)查)查t t值,有表值,有表9-9,f=8-2=69-9,f=8-2=6时时, ,t t0.01(60.01(6) )=3.14
50、=3.14(4 4)判断:)判断:t=65.42t=65.423.143.14 ,相关有非常显著意,相关有非常显著意义。义。数据处理与结果表达数据处理与结果表达v方差分析(自学)方差分析(自学)v模糊聚类分析(自学)模糊聚类分析(自学)第五节第五节 实验室质量保证实验室质量保证一、名词解释一、名词解释二、实验室内质量控制二、实验室内质量控制三、实验室间质量控制三、实验室间质量控制9.5.1 9.5.1 名词解释名词解释一、准确度一、准确度 准确度是准确度是用一个特定用一个特定的的分析程序分析程序所获得的分析所获得的分析结果结果与与真值真值之之间的符合程度。准确度可用下列方法评价:间的符合程度。
51、准确度可用下列方法评价: 1 1、分析标准物质、分析标准物质。 2 2、加标回收法、加标回收法:在样品中加入标准物质,测定回收率:在样品中加入标准物质,测定回收率: 回收率回收率= = 加标样后测定值量加标样后测定值量- -试样测定值量试样测定值量 100%100% 加标量加标量 通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。 例如:水样例如:水样CODCOD约约100mg/l100mg/l,加入标样接近,加入标样接近100mg/l100mg/l。9.5.1 9.5.1 名词解释名词解释 二、精密度二、精密度 是指用一定的分析程序,是指
52、用一定的分析程序,重复重复分析分析均一样品均一样品所得结所得结果的果的一致性一致性。可以用极差、平均偏差、标准偏差和。可以用极差、平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。相对标准偏差表示。 常用如下术语讨论精密度:常用如下术语讨论精密度: 1 1、平行性:、平行性:同一实验室、分析人员、分析设备、同一实验室、分析人员、分析设备、分析时间都相同,用同一分析方法对同一样品进行分析时间都相同,用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。一般双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。一般都要做平行样。都要做平行样。9.5.1 9.5.1 名词解释名词解释 2 2、重复性:、重复性:
53、在同一实验室内,分析在同一实验室内,分析人员人员、仪仪器器、时间时间三因素中三因素中至少有一项不相同时至少有一项不相同时,同一,同一方法、同一样品进行方法、同一样品进行两次两次或以上独立测定结果或以上独立测定结果符合程度。符合程度。 3 3、在现性:、在现性:在不同实验室(人员、设备、时在不同实验室(人员、设备、时间都不同),同一方法、同一样品进行多次测间都不同),同一方法、同一样品进行多次测定结果符合程度。定结果符合程度。9.5.1 9.5.1 名词解释名词解释 三、灵敏度三、灵敏度 是指分析方法:该方法对是指分析方法:该方法对单位浓度单位浓度待测物质的待测物质的变化变化所所引起相应值变化引
54、起相应值变化的程度。常用标准曲线的斜率来的程度。常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。度量灵敏度。 四、空白实验:四、空白实验:是指用试剂空白是指用试剂空白(蒸馏水)代替水(蒸馏水)代替水样样的测定。所加试剂和操作步骤与试样完全一样。的测定。所加试剂和操作步骤与试样完全一样。 例如:例如:1 1、分光光度法测挥发酚:空白也蒸馏。、分光光度法测挥发酚:空白也蒸馏。 2 2、分析、分析CODcrCODcr:用蒸馏水做空白实验。:用蒸馏水做空白实验。 3 3、测大气中、测大气中SOSO2 2,用甲醛吸收液做空白实验。,用甲醛吸收液做空白实验。 9.5.1 9.5.1 名词解释名词解释五、校准曲线:五、校准
55、曲线: 是描述待测物质的浓度与测量仪器的相应值的定是描述待测物质的浓度与测量仪器的相应值的定量关系曲线。包括量关系曲线。包括工作曲线工作曲线和和标准曲线标准曲线。 1 1、工作曲线:、工作曲线:标准溶液与样品分析步骤标准溶液与样品分析步骤完全相同完全相同。 例如:例如:SO2SO2的测定盐酸付玫瑰苯胺光度法,标准的测定盐酸付玫瑰苯胺光度法,标准溶液配制用吸收液,做出工作曲线。溶液配制用吸收液,做出工作曲线。 2 2、标准曲线:、标准曲线:标准溶液的分析步骤与样品步骤有标准溶液的分析步骤与样品步骤有所省略。例如测定金属离子,样品消解,标准溶所省略。例如测定金属离子,样品消解,标准溶液不消解,就是
56、标准曲线。液不消解,就是标准曲线。9.5.2 9.5.2 实验室内质量控制实验室内质量控制 内部质量控制:内部质量控制: 是指实验室是指实验室分析人员分析人员对分析质量进行对分析质量进行自我控制自我控制的过程。一般通过分析和应用某种的过程。一般通过分析和应用某种质量控制图质量控制图或或其它方法其它方法来控制分析结果质量。来控制分析结果质量。 9.5.2 9.5.2 实验室内质量控制实验室内质量控制一、质量控制图一、质量控制图 分析过程中总会存在分析过程中总会存在随机误差随机误差,当随机误差超,当随机误差超出了允许范围时,出了允许范围时,运用数理统计方法,可以判运用数理统计方法,可以判断这个结果
57、是异常的、不足信的断这个结果是异常的、不足信的。质量控制图。质量控制图就可以起到这种作用。就可以起到这种作用。 利用质量图利用质量图可以发现问题,不能解决问题。可以发现问题,不能解决问题。9.5.2 9.5.2 实验室内质量控制实验室内质量控制( (一一) )质量控制图编制和使用质量控制图编制和使用 1 1、先用先用控制样品,采用控制样品,采用同一分析方法、同一人同一分析方法、同一人员、在一定的时间内进行多次分析这一样品。员、在一定的时间内进行多次分析这一样品。以这些结果的次序以这些结果的次序编制质量控制图编制质量控制图。 2 2、在、在以后以后的经常性分析中定期的经常性分析中定期取控制样品取
58、控制样品,编编入环境入环境样品中样品中,一起分析,一起分析。根据根据控制样品的分控制样品的分析结果,析结果,判断环境样品判断环境样品的分析结果的的分析结果的可靠性可靠性。9.5.2 9.5.2 实验室内质量控制实验室内质量控制质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成 见图见图9-9 9-9 :包括:包括:(1 1)中心线,为均值)中心线,为均值预期值预期值(2 2)上、下警告限)上、下警告限-目标值目标值(3 3)上、下控制限)上、下控制限-可接受范围可接受范围(4 4)上、下辅助线)上、下辅助线-在中心线两侧在中心线两侧9.5.2 9.5.2 实验室内质量控制实验室内质量控制9.5.2 9.
59、5.2 实验室内质量控制实验室内质量控制(二)质量控制图的绘制方法(二)质量控制图的绘制方法 1 1、均数控制图、均数控制图 该控制图假设条件:该控制图假设条件:在受控的条件下,在受控的条件下,测定结果测定结果具有一定的精密度和准确度,并服从正态分布。具有一定的精密度和准确度,并服从正态分布。(1 1)配制质量图的控制样品)配制质量图的控制样品 绘制质量控制图时需要绘制质量控制图时需要制备制备质量控制质量控制样品样品。该样品。该样品与与将来要控制将来要控制的样品的浓度与组成的样品的浓度与组成尽量相近尽量相近。 如:如:某排放口某排放口CODCOD约约300-400mg/l300-400mg/l
60、,编制该水的质量,编制该水的质量控制图所配制的控制样品控制图所配制的控制样品CODCOD浓度应为浓度应为350mg/l350mg/l左右。左右。9.5.2 9.5.2 实验室内质量控制实验室内质量控制(2 2)测定获得一定量数据)测定获得一定量数据 用同一方法,在一定的时间内重复测定(例如用同一方法,在一定的时间内重复测定(例如每天分析一次平行样每天分析一次平行样) ) ,至少累积,至少累积2020个数据个数据( (不不可将可将2020个重复实验同时进行,或每天分析二次个重复实验同时进行,或每天分析二次或二次以上或二次以上) )。每天得到一组数据:。每天得到一组数据:x x1 1 、x x2
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