硫酸钙晶须的制备及其应用

1、硫酸钙晶须的制备及其应用东北大学矿物材料与粉体技术研究中心一、晶须及晶须的力学特性晶须：指具有均一的横截面、完整的外形、完善的内部结构，长径比达到51000甚至更高的纤维状单晶体。晶须的长度一般为101000m，直径一般在0.0110 m，最典型晶须的直径在1 m左右。目前已经工业化生产的晶须有碳化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钾、硫酸钙晶须等。晶须的突出特点是其强度极高，可以作为复合材料的增强组元使用。1020123普通氧 化铝 晶须铝 氧 化硼须晶碳化通普硼碳化墨须晶石通普墨石晶须铁度钢 强高硅须晶碳化碳化硅 通普度强强度 晶须与普通材料强度比较 晶须的通性是其机械强度极高，对于小直径晶须，其强

2、度至少比相应的普通材料高一个数量级。上图是某些晶须与相应普通材料的抗拉强度比较。由图中可见，石墨晶须的强度比普通石墨强度高50倍；碳化硅晶须的强度比普通碳化硅高3040倍。大多数晶须的强度与其直径大小有着密切关系。直径小于1m时，晶须的强度接近理论值；直径达到100m时，则晶须的强度与普通材料相差不大。NaCl晶须的强度与直径的关系也证实了这一点。0510152025020406080100强度 /(kgmm-2)直径 /m010203040012345断裂应力E /%直径 /m晶须强度尺寸关系图 NaCl晶须的强度与尺寸的关系 硫酸钙晶须是指人工合成的半水、无水可溶或无水死烧硫酸钙纤维状单晶

3、体。二、硫酸钙晶须硫酸钙晶须的特点硫酸钙晶须的特点 原料来源广泛，价格在所有晶须中最低； 尺寸稳定、可控； 性能优良，应用广泛； 环境友好。生产过程中没有废渣、废水、废气产生；同时，硫酸钙晶须本身无毒。三、硫酸钙晶须的制备方法方法优点缺点备注水热法产品易分散、质量高、性能好；环境友好生产周期较长，采用压力容器。已实现工业化常压酸化法不需要压热器，成本较低产品质量较低、性能较差；环境问题突出没有工业化 柠檬酸废渣法烟气脱硫残渣法成本低、符合绿色环保型工业要求晶须的成分及表面状态较难控制处于试验室阶段水热法制备硫酸钙晶须水热法制备硫酸钙晶须 水热法是将石膏和水的悬浮液在密闭反应釜中不断搅拌、加热到

4、一定的温度，达到一定压力后而生成的。此反应过程实质上是颗粒状石膏向纤维状半水石膏的转化过程。 1 2 002200123 456789(10,11,12)1314220硫酸钙晶须制备工艺原原 料料原料准备原料准备合成反应合成反应过过 滤滤水水添添 加加 剂剂干干 燥燥精制处理精制处理表面改性表面改性产产 品品表面改性剂表面改性剂硫酸钙晶须的形成机理硬石膏石膏石膏半水2002550175751001251500.200.0500.100.150.25溶解度(%)0.30温度（C）石膏、半水石膏和硬石膏溶解度曲线 CaSO42H2O的溶解过程： CaSO42H2OCa2+SO42-+2H2O Ca

5、SO41/2H2O的结晶过程： 随着温度的升高，当达到溶解极限时，CaSO41/2H2O过饱和而在溶液中析出，形成胚芽，胚芽进一步凝聚、长大形成晶须生长的基础晶核。 Ca2+SO42+H2O CaSO41/2H2O 硫酸钙晶须的生长过程 单向生长阶段： 由于液相中离子扩散较快，一旦形成了晶核并且随着CaSO42H2O的不断溶解，CaSO41/2H2O将很快以晶核为中心凝聚，并在溶液中析出，晶体的择优生长使得在某一方向持续向前推进，最终形成了硫酸钙晶须。 CaSO41/2H2O脱水生成无水硫酸钙晶须： CaSO41/2H2OCaSO4+1/2H2O 20040060080010009394959

6、6979899100101-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.0 温度/ Mass loss/% Heat flow/mW/mg 半水硫酸钙晶须的DSC-TG曲线吸热曲线失重曲线不同煅烧温度下的硫酸钙晶须204060800100020003000400050006000Intensity/cps2/(0)-CaSO40.5H2O115 不同煅烧温度下的硫酸钙晶须20406080-50000500010000150002000025000300003500040000-无水可溶硫酸钙Intensity/cps2/(0)300 20406080-10000010

7、000200003000040000500006000070000 Intensity/cps2/(0)-无水死烧硫酸钙600 硫酸钙晶须的XRD图不同煅烧温度下的硫酸钙晶须不同煅烧温度下的硫酸钙晶须硫酸钙晶须的晶格参数试样参考卡片晶系a/b/c/0/0/0半水硫酸钙晶须01-081-1848六方6.93076.93706.34509090120无水可溶硫酸钙晶须01-026-0329六方6.98206.98206.34009090120无水死烧硫酸钙晶须01-072-0503正交6.99106.99606.2380909090 a-无水可溶硫酸钙 b-无水死烧硫酸钙 无水硫酸钙晶须的晶体结构

8、无水死烧硫酸钙晶须的Ca-O、S-O、Ca-Ca要比半水硫酸钙晶须、无水可溶硫酸钙晶须的相应原子间距短而紧密。因此，无水死烧硫酸钙晶须的晶体结构要比其他两种晶须的晶体结构紧密、牢固，难以水化。400035003000250020001500100050040003500300025002000150010005004000350030002500200015001000500Wavenumbers/cm-111511615211934403560 3618 硫酸钙晶须的红外光谱硫酸钙晶须的红外光谱 3618、3560、3440cm-1处都是羟基的伸缩振动峰；1615cm-1处出现了十分尖锐的羟

9、基不对称伸缩振动峰；而1151、657、599cm-1处是硫酸根的吸收峰，2119cm-1是硫酸根的合频伸缩振动峰。100080060040020001000800600400200010008006004002000O1sCa2sCa2pC1sS2s Binding energy/eVS2p 硫酸钙晶须表面的XPS全谱硫酸钙晶须表面元素及相对原子含量试样Ca/%S/%O/%半水硫酸钙晶须16.516.966.4无水可溶硫酸钙晶须16.716.466.6无水死烧硫酸钙晶须16.316.866.7各种硫酸钙晶须的表面组成原子的比例都接近1：1：4，符合CaSO4化学式，说明半水硫酸钙晶须的结晶水

10、不暴露在晶须的表面。五、硫酸钙晶须的应用 硫酸钙晶须可应用于热固性树脂和热塑性树脂。硫酸钙晶须应用于PBT、PA66中，其挠曲强度、抗张强度和热变形温度都较硅灰石添加有所提高。 1、硫酸钙晶须应用于PBT、PA66中 性性 能能PA66PA66PBTPBT晶晶 须须硅硅 灰灰 石石晶晶 须须硅硅 灰灰 石石挠曲强度（挠曲强度（MPaMPa）135939956抗张强度（抗张强度（MPaMPa）76555850热变形温度（热变形温度（）239202196145 分别用硫酸钙晶须和硬石膏粉为聚丙烯酸脂薄膜的增强剂。由结果可清楚地看到，后者对性能无改进，而加入18%的硫酸钙晶须与无填料的对照物相比较，

11、抗张强度几乎增加了一倍，模量增加了近5倍之多。 材材 料料重重 量（量（%）抗张强度（抗张强度（MPaMPa）抗张模量（抗张模量（MPaMPa）对对 照照 物物02.39.6石石 膏膏 粉粉182.38.96硫酸钙晶须硫酸钙晶须183.8647.52、硫酸钙晶须在聚丙烯酸脂薄膜中的应用 添添 加加 物物用用 量（重量量（重量%）软软 化化 点（点（ ）对对 照照 物物0 053.353.3硫酸钙晶须硫酸钙晶须3.03.061.261.25.65.665.565.57.07.065.665.618.818.883.483.4硬硬 石石 膏膏 粉粉18.818.858.258.2石石 膏膏在沥青中

12、不混合在沥青中不混合3、硫酸钙晶须于沥青中的应用性性 能能填充（重量填充（重量30%30%）未填充未填充抗张强度（抗张强度（ MPaMPa ）82826262抗张模量（抗张模量（ MPaMPa ）4410441022542254抗曲模量（抗曲模量（ MPaMPa ）3920392021562156挠曲强度（挠曲强度（ MPaMPa ）1181188686热畸变温度（热畸变温度（ ）90.590.565654、硫酸钙晶须在尼龙6中的应用摩擦盘温度（摩擦盘温度（）100100150150200200250250摩擦系数摩擦系数国标国标GBGB0.3-0.60.3-0.60.3-0.60.3-0.6

13、0.2-0.60.2-0.60.15-0.60.15-0.6升升 温温0.30.30.340.340.400.400.410.41降降 温温0.360.360.400.400.440.44磨损率磨损率（1010-7-7cmcm3 3/kgf/kgfmm）标准标准0.310.310.410.410.660.661.381.38实测实测0.170.170.170.170.310.310.520.525、硫酸钙晶须在摩擦材料中的应用硫酸钙晶须增强的汽车摩擦材料6、硫酸钙晶须在铁路货车高摩合成闸瓦中的应用 我国火车的运行速度不断提高，要求关键部件的安全性和可靠性必须与之配套，以满足铁路货车高速、重载的

14、要求。2002年铁道部发布了铁路货车高摩擦系数合成闸瓦技术条件（暂行），至此已经有三种合成闸瓦获得应用。其中东北大学与相关单位合作研制的添加硫酸钙晶须的“HD型铁路货车高摩合成闸瓦”先后通过了铁道部的审查和验收。 我国每年需要火车闸瓦数千万块，价值数十亿元人民币。 国外使用闸瓦的情况： （1）99为无石棉、树脂基合成闸瓦； （2）铸铁闸瓦小于1； （3）粉末冶金闸瓦小于0.1%。 研究、开发生产高性能复合闸瓦具有重要的经济效益、社会效益和环境效益。HD型高摩合成闸瓦的特点 导热性好、温升低：制动台架试验表明，车轮踏面最高温升为167，一般温升在70-106，远低于铁路货车高摩擦系数合成闸瓦技术

15、条件规定的不高于400的温升值。 耐磨性好：制动台架上一次停车制动试验，闸瓦的磨耗量总和为0.08cm3/mJ，远低于标准规定的磨耗量总和不大于1.5cm3/mJ的规定。 摩擦系数变化平稳：制动台架实验数据和曲线表明，随着速度和温度的变化，闸瓦的摩擦系数变化十分平稳。HD型高摩合成闸瓦的特点 通过在一些机车和一些企业自备车上数年的运行结果表明：HD型高摩瓦不龟裂、不掉块、不镶嵌、不粘辊，且防老化性好。 有利于环境保护：HD高摩瓦不含石棉和铅等有害物质，在生产和使用中不会造成环境污染，不会影响生产工人和列车检查人员的身体健康。HD新型高摩合成闸瓦HD新型高摩合成闸瓦在神华公司的应用情况 2006

16、年7月，硫酸钙晶须增强的高摩合成火车闸瓦开始在神华公司神木北段至黄骅港线使用，3800辆车装用30400块闸瓦；该路段车辆运转周期为2.7天，月运行约2万公里，年运行里程约23万公里。该线路状况复杂，桥梁、隧道、小曲线、长大坡道居多，全长815公里，其中坡度达到12的连续坡道有300多公里。为了保证运用安全，避免出现磨托等故障，神华公司规定闸瓦的运行限度为20mm，比铁路货车运用维修规程规定的闸瓦运用限度14mm严格。HD新型高摩合成闸瓦在神华公司的应用情况（1）HGM-C型高摩合成闸瓦未发现掉块、金属镶嵌、车轮擦伤及车轮非正常磨耗等异常现象，解决了车轮非正常磨耗问题；（2）发现部分HGM-C

17、型高摩合成闸瓦摩擦体上有轻微裂纹存在；（3）按20mm的闸瓦运用限度，HGM-C高摩合成闸瓦的更换情况见下表。HGM-C型高摩合成闸瓦的更换情况使用时间（月）12 11 10 8剩余数量（块）10418189302934830400所占比例（）34.2762.2796.54100.00 单独采用硫酸钙晶须用作填料配制环氧树脂胶粘剂有一定的增强作用，但与其它常用的填料相比效果并不明显； 随着硫酸钙晶须填充量增大，环氧树脂胶粘剂的拉伸强度和 剪切强度而提高，但增大到一定值后粘接强度反而下降； 填加硫酸钙晶须的环氧树脂胶粘剂在加入适量的硅烷偶联剂(如KH-550)，拉伸强度和剪切强度明显提高； 将硫

18、酸钙晶须与其它填料如石英粉混合用于配制环氧胶粘剂，其拉伸强度和剪切强度都明显提高(约40%和18%)； 以硫酸钙晶须配制环氧树脂胶粘剂分散性好，触变性大，施工不流淌，固化后表面光滑，不出现白化现象。7、硫酸钙晶须对环氧胶粘剂性能影响 用量用量拉伸强度（拉伸强度（MPaMPa）剪切强度（剪切强度（MPaMPa）101017.816.9202018.918.1303017.614.1填料名称填料名称硫酸钙硫酸钙晶须晶须SiOSiO2 2AlAl2 2OO3 3沉淀白炭黑沉淀白炭黑超细硅酸铝超细硅酸铝拉伸强度拉伸强度（MPaMPa) )18.918.911.911.916.916.917.017.2剪切强度剪切强度（MPaMPa) )17.617.69.29.211.111.116.116.2硫酸钙晶须用量对环氧树脂胶性能的影响不同填料对环氧树脂胶性能