第四章分析过程中的质量控制与质量保证

1、 第四章第四章 分析过程中的质量保分析过程中的质量保证与质量控制证与质量控制第一节第一节 概述概述第二节第二节 质量保证与质量控制质量保证与质量控制第三节第三节 分析全过程的质量保证与质量控制分析全过程的质量保证与质量控制第四节第四节 标准方法与标准物质标准方法与标准物质质量保证（质量保证（QA)QA)：为保证产品、生产过程或服务符合质量要求而为保证产品、生产过程或服务符合质量要求而采取的所有计划和系统的、必要的措施。采取的所有计划和系统的、必要的措施。质量质量：一种产品或服务可满足所表达或所应具备的总体特征和一种产品或服务可满足所表达或所应具备的总体特征和性质，质量只有在一系列的测量且符合要

2、求时，才能说达到了性质，质量只有在一系列的测量且符合要求时，才能说达到了质量要求。质量要求。质量控制（质量控制（QC)QC)：达到质量要求的操作技术和工作，包括两个部达到质量要求的操作技术和工作，包括两个部分：监控生产过程以及为达到质量要求而消除不合格操作的因分：监控生产过程以及为达到质量要求而消除不合格操作的因素。素。质量系统：质量系统：包含质量保证和质量控制，定义为：实施质量管理包含质量保证和质量控制，定义为：实施质量管理的组织机构、职责、方法和资源。的组织机构、职责、方法和资源。质量管理：质量管理：决定和实施质量政策的总管理机构。决定和实施质量政策的总管理机构。质量政策：质量政策：就质量

3、而言，一个机构由上层管理部门正式宣布的就质量而言，一个机构由上层管理部门正式宣布的总体质量目标和方向。总体质量目标和方向。第一节第一节 概概述述几个概念几个概念质量标准：质量标准：不同行政部门对产品、技术等制定不同行政部门对产品、技术等制定的统一质量控制参数。的统一质量控制参数。如国家标准：如国家标准：由全国人大常委会颁布由全国人大常委会颁布（一）工业产品的品种、规格、质量、等级或者安全、（一）工业产品的品种、规格、质量、等级或者安全、卫生要求。卫生要求。 （二）工业产品的设计、生产、检验、包装、储存、运（二）工业产品的设计、生产、检验、包装、储存、运输、使用的方法或者生产、储存、运输过程中的

4、安全、输、使用的方法或者生产、储存、运输过程中的安全、卫生要求。卫生要求。 （三）有关环境保护的各项技术要求和检验方法。（三）有关环境保护的各项技术要求和检验方法。 （四）建设工程的设计、施工方法和安全要求。（四）建设工程的设计、施工方法和安全要求。 （五）有关工业生产、工程建设和环境保护的技术术语、（五）有关工业生产、工程建设和环境保护的技术术语、符号、代号和制图方法。重要农产品和其他需要制定标符号、代号和制图方法。重要农产品和其他需要制定标准的项目，由国务院规定。准的项目，由国务院规定。 ISO9000ISO9000认证认证ISOISO是是“国际标准化组织国际标准化组织”的英文简称。的英文

5、简称。ISO9000ISO9000是是ISOISO所属所属176176个质量管理和质量保证技术委员会制定的所有国际标准统称，个质量管理和质量保证技术委员会制定的所有国际标准统称，它不是一个标准，而是它不是一个标准，而是一族标准一族标准，于，于19871987年开始发布。现在，年开始发布。现在，这个标准已经被这个标准已经被150150多个国家作为质量标准，并成为一种国际公多个国家作为质量标准，并成为一种国际公认的贸易认证。目前，全世界已有三十多万家企业或机构获得认的贸易认证。目前，全世界已有三十多万家企业或机构获得了认证证书。了认证证书。ISO9000ISO9000本身经历了本身经历了8787版

6、、版、9494版和版和20002000版这一发展版这一发展过程。过程。ISO9000ISO9000不单纯是衡量产品质量的标准，而是不单纯是衡量产品质量的标准，而是综合评价一个单位、综合评价一个单位、一个部门为满足客户服务要求和产品质量要求而建立的质量管一个部门为满足客户服务要求和产品质量要求而建立的质量管理体系水平及组织保证能力理体系水平及组织保证能力。因此，它具有及其宽泛的适用性，。因此，它具有及其宽泛的适用性，任何企业、事业、机关、学校等组织都可以根据自身的服务对任何企业、事业、机关、学校等组织都可以根据自身的服务对象而建立适合自身特点的又符合国际标准的管理体系，进而获象而建立适合自身特点

7、的又符合国际标准的管理体系，进而获得得ISO9000ISO9000认证证书。认证证书。质量保证不仅是具体技术工作，也是一项实验室质量保证不仅是具体技术工作，也是一项实验室管理工作管理工作科学的实验室管理制度科学的实验室管理制度正确的操作规程以及技术考核正确的操作规程以及技术考核质量保证工作必须贯穿质量保证工作必须贯穿取样、样品处理、方法选取样、样品处理、方法选择、测定过程、实验记录、数据检查、数据统计择、测定过程、实验记录、数据检查、数据统计分析和分析结果表达分析和分析结果表达等等建立质量保证系统建立质量保证系统分析过程中的质量保证分析过程中的质量保证分析结果的准确度分析结果的准确度（1）测定

8、方法的准确度）测定方法的准确度（2）测定方法的精密度）测定方法的精密度（3）重复性）重复性（4）再现性）再现性（5）分析空白）分析空白（6）误差）误差（7）回收率）回收率分析结果准确度的评价分析结果准确度的评价（1）标准的可靠性）标准的可靠性（2）用标准物质评价）用标准物质评价（3）用标准方法评价）用标准方法评价1.1几个基本概念几个基本概念测定均会产生测量误差测定均会产生测量误差,误差来源有：取样和误差来源有：取样和样品处理，试剂和水纯度，仪器量度和仪器洁净，样品处理，试剂和水纯度，仪器量度和仪器洁净，分析方法，测定过程、数据处理等。分析方法，测定过程、数据处理等。质量保证的任务就是把所有误

9、差（系统误差，质量保证的任务就是把所有误差（系统误差，随机误差，过失误差）减至最小随机误差，过失误差）减至最小。对整个分析过程（从取样到分析结果计算）进对整个分析过程（从取样到分析结果计算）进行质量控制。行质量控制。采取有效办法，对分析结果进行质量评价，及采取有效办法，对分析结果进行质量评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结果的可靠性。时发现分析过程中的问题，确保分析结果的可靠性。质量保证是在影响数据有效性的各个方面采质量保证是在影响数据有效性的各个方面采取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许范围内，是一个对整个分析过程的全面质量管理范围内，是

10、一个对整个分析过程的全面质量管理体系。体系。它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施和措施。1.2质量保证系统质量保证系统质量保证的工作内容质量保证的工作内容制定分析计划制定分析计划考虑经济成本和效益，确定对分析数据的质量要求。考虑经济成本和效益，确定对分析数据的质量要求。规定相适应的分析测试系统，诸如规定相适应的分析测试系统，诸如采样布点、采样采样布点、采样方法、样品的采集和保存、实验室供应、仪器设备和器皿方法、样品的采集和保存、实验室供应、仪器设备和器皿的选用、容器和量具的检定、试剂和标准物质的使用、分的选用、容器和量具的检定、试剂和标准物质的使用

11、、分析测试方法、质量控制程序、技术培训析测试方法、质量控制程序、技术培训等，都是质量保证等，都是质量保证的具体内容。的具体内容。质量保证不仅是实验室内分析的质量控制，还有采质量保证不仅是实验室内分析的质量控制，还有采样质量控制、运输保存质量控制、报告数据的质量控制等样质量控制、运输保存质量控制、报告数据的质量控制等各个分析过程的质量控制。各个分析过程的质量控制。分析数据及其所获得的质量分析数据及其所获得的质量 为了达到所需质量要求，为了达到所需质量要求，分析工作者必须参与从开分析工作者必须参与从开始用户提出他们的要求到最后报告结果的整个过程始用户提出他们的要求到最后报告结果的整个过程。在实际工

12、作中，分析工作者必须与用户协商，选择在实际工作中，分析工作者必须与用户协商，选择分析样品和分析参数，以及结果所应有的准确度和分析样品和分析参数，以及结果所应有的准确度和精密度的水平。分析工作者：考虑用户的要求，在精密度的水平。分析工作者：考虑用户的要求，在给出分析结果时，即应达到服务的质量要求。给出分析结果时，即应达到服务的质量要求。 分析方法的认证分析方法的认证：分析方法是分析化学家：分析方法是分析化学家用来获得所需信息的手段，必须充分改进用来获得所需信息的手段，必须充分改进方法以适应特定的用途。分析工作者应选方法以适应特定的用途。分析工作者应选择适当的分析方法，并搞清楚所有可能影择适当的分

13、析方法，并搞清楚所有可能影响分析结果的误差来源。这种研究称为响分析结果的误差来源。这种研究称为“分析方法的认证分析方法的认证”。方法的选择和定义方法的选择和定义 所有分析方法是一个连续过程所有分析方法是一个连续过程 取样，样品存放和代表性物质的保存取样，样品存放和代表性物质的保存 定量校准部分样品的预处理定量校准部分样品的预处理 测定测定 计算和报告结果计算和报告结果 测量方法的选择取决于测量方法的选择取决于实验室所拥有的仪器及分析工作者的实验室所拥有的仪器及分析工作者的经验经验。测量方法的核心。测量方法的核心是把样品转化为可被准确测定的分析是把样品转化为可被准确测定的分析形式，以适应最终可利

14、用的测定系统形式，以适应最终可利用的测定系统。方法的选择和发展包。方法的选择和发展包括一些相互适应的单独步骤的选择，以及改进方法来检验后括一些相互适应的单独步骤的选择，以及改进方法来检验后面各个步骤可使得整个过程得出可靠的结果。分析数据可靠，面各个步骤可使得整个过程得出可靠的结果。分析数据可靠，意味着数据精密而准确。意味着数据精密而准确。随机误差小，则精密度高。消除了随机误差小，则精密度高。消除了系统误差，则结果准确。系统误差，则结果准确。外部的管理条例及用户的特殊要求可影响分析方法的选外部的管理条例及用户的特殊要求可影响分析方法的选择。分析方法是按照方法的目的或管理基础进行分类。择。分析方法

15、是按照方法的目的或管理基础进行分类。 官方方法官方方法：由法律或管理机构规定，并由官方机构颁布的方：由法律或管理机构规定，并由官方机构颁布的方法（法（EPAEPA、FDAFDA、欧盟执行局等）、欧盟执行局等） 参考或标准方法参考或标准方法：经某些机构（：经某些机构（ISOISO等）根据实验室间研究而等）根据实验室间研究而发展并证实可行的方法。发展方法达到已知和所规定的精密发展并证实可行的方法。发展方法达到已知和所规定的精密度和准确度。度和准确度。 修正方法修正方法：将参考或标准方法进行修正，以使这些方法简化：将参考或标准方法进行修正，以使这些方法简化或应用于实际情况或适应不同类型的样品。或应用

16、于实际情况或适应不同类型的样品。 快速方法快速方法：用于快速测定大量样品的方法。：用于快速测定大量样品的方法。 常规方法常规方法：日常例行分析方法。可能是官方或标准方法。：日常例行分析方法。可能是官方或标准方法。 自动化方法自动化方法：使用自动化仪器的方法。：使用自动化仪器的方法。 定义性方法定义性方法：应用在高质量实验室中的具有高科学地位的方：应用在高质量实验室中的具有高科学地位的方法。如测定多种痕量同位素含量的同位素稀释质谱法法。如测定多种痕量同位素含量的同位素稀释质谱法(IDMS)(IDMS)。方法种类方法种类 ISOISO指南提案指南提案3232就化学分析标准化和有证标准物质的使用，将

17、化就化学分析标准化和有证标准物质的使用，将化学方法按照校准方法分为三类。校准是指在一定条件下，通过测学方法按照校准方法分为三类。校准是指在一定条件下，通过测量仪器或测量系统所得的值，或通过物质测量所得的值与相应的量仪器或测量系统所得的值，或通过物质测量所得的值与相应的分析物的已知值之间的关系所建立的一系列操作。分析物的已知值之间的关系所建立的一系列操作。预测法（绝对方法）预测法（绝对方法）：指根据物理和化学参数定律，应用分析中所得量，：指根据物理和化学参数定律，应用分析中所得量，如试样重量、滴定体积、沉淀重量、滴定产物体积，来推算出预期结果的如试样重量、滴定体积、沉淀重量、滴定产物体积，来推算

18、出预期结果的方法。方法。相对法相对法：将待测样品与一系列已知量的标准样品相比较，利用检测系统在：将待测样品与一系列已知量的标准样品相比较，利用检测系统在一定的工作范围内的线性响应关系来分析的方法（不必进行理论计算）。一定的工作范围内的线性响应关系来分析的方法（不必进行理论计算）。通过样品信号的插值法与标准样品的工作曲线可测得样品的量。要进行样通过样品信号的插值法与标准样品的工作曲线可测得样品的量。要进行样品的预处理、标准样品系列的基体匹配、消除干扰等。现代光谱仪和色谱品的预处理、标准样品系列的基体匹配、消除干扰等。现代光谱仪和色谱仪利用此法工作。仪利用此法工作。比较法比较法：将待测样品与一系列

19、标准样品相比较的方法。所应用的测试系统：将待测样品与一系列标准样品相比较的方法。所应用的测试系统不仅对元素或分子的含量，而且对不同的基体都要敏感。该法不能忽视基不仅对元素或分子的含量，而且对不同的基体都要敏感。该法不能忽视基体产生的影响，校准需标准物质，标准物质具有的已知基体组成与样品基体产生的影响，校准需标准物质，标准物质具有的已知基体组成与样品基体相近。此类方法快速，应用于监测生产过程体相近。此类方法快速，应用于监测生产过程( (如在金属、合金和粉末状如在金属、合金和粉末状氧化物生产中的氧化物生产中的WDXRFWDXRF或用来测定基本参数（粘度、颗粒大小分布等）或用来测定基本参数（粘度、颗

20、粒大小分布等）结结 论论 分析方法的质量分析方法的质量 基本特性：精密度、准确度、灵敏度基本特性：精密度、准确度、灵敏度 次要特性：专一性、线性响应范围、耐久性和耐次要特性：专一性、线性响应范围、耐久性和耐变性（指方法的性能对于步骤、试剂质量或环境变性（指方法的性能对于步骤、试剂质量或环境的微小改变的不敏感性）的微小改变的不敏感性） 痕量分析中，灵敏度是主要限制因素。考虑痕量分析中，灵敏度是主要限制因素。考虑如下选择：如下选择： 改变检测方法（当然实验室应具备这样的条件）改变检测方法（当然实验室应具备这样的条件） 增加样品用量及改进预处理步骤增加样品用量及改进预处理步骤 在分析过程中的某个阶段

21、浓缩待测物在分析过程中的某个阶段浓缩待测物环境监测质量保证系统环境监测质量保证系统 质量保证的实施质量保证的实施 u 建立质量保证管理体系建立质量保证管理体系包括：人员及分析方法的选定、布点采样方包括：人员及分析方法的选定、布点采样方案和措施、室内质量控制、室间质量控制、案和措施、室内质量控制、室间质量控制、数据处理和报告审核等措施和技术要求数据处理和报告审核等措施和技术要求。u 提高人员素质，实行考核持证上岗提高人员素质，实行考核持证上岗合格证考核内容有合格证考核内容有基本理论、基本操作基本理论、基本操作和和实实际样品分析际样品分析三部分。三部分。基本理论基本理论包括分析化学理论基础、实验室

22、基础包括分析化学理论基础、实验室基础知识、数理统计基础知识、质量保证和质量控知识、数理统计基础知识、质量保证和质量控制基础知识、有关的分析方法原理及注意事项。制基础知识、有关的分析方法原理及注意事项。基本操作基本操作包括现场采样技术、玻璃器皿正确使包括现场采样技术、玻璃器皿正确使用、分析仪器操作规范性等。用、分析仪器操作规范性等。实际样品分析实际样品分析是按照规定的操作程序对考核样是按照规定的操作程序对考核样品进行测试，考查测定结果的准确度和精密度。品进行测试，考查测定结果的准确度和精密度。保证高质量基础准备工作保证高质量基础准备工作（1）标准溶液的配制和标定、空白试验、标准）标准溶液的配制和

23、标定、空白试验、标准曲线的制备、分析仪器的校正、玻璃量器曲线的制备、分析仪器的校正、玻璃量器的校验。的校验。（2）现场和实验室操作环境、器皿材质和洁度）现场和实验室操作环境、器皿材质和洁度符合要求。符合要求。（3）水和试剂纯度、分析仪器设备精度及选择）水和试剂纯度、分析仪器设备精度及选择正确的分析方法。正确的分析方法。空白影响空白影响第二节第二节质量保证与质量控制质量保证与质量控制从质量保证和质量控制的角度出发，为了从质量保证和质量控制的角度出发，为了使分析数据能够准确地反映实际情况。使分析数据能够准确地反映实际情况。要求分析数据具有要求分析数据具有代表性、准确性、精密性、代表性、准确性、精密

24、性、可比性和完整性。可比性和完整性。这些反映了分析结果的这些反映了分析结果的可靠性可靠性。2.1分析结果的可靠性分析结果的可靠性 代表性：代表性：要使分析试样具有代表性。要使分析试样具有代表性。指在具有代表性的时间、地点，并按规指在具有代表性的时间、地点，并按规定的采样要求采集有效样品。定的采样要求采集有效样品。所采集的样品必须能反映实际情况，分所采集的样品必须能反映实际情况，分析结果才有效。析结果才有效。准确性：准确性：指测量值与真实值的符合程度。指测量值与真实值的符合程度。受到从试样的采集、保存、运输、实验受到从试样的采集、保存、运输、实验室分析等环节的影响。室分析等环节的影响。反映分析方

25、法或测量系统存在的系统误反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标，它决定着分析结果的可差的综合指标，它决定着分析结果的可靠性。靠性。用绝对误差或相对误差表示。用绝对误差或相对误差表示。准确性的评价方法有标准样品分析、回准确性的评价方法有标准样品分析、回收率测定、不同方法的比较。收率测定、不同方法的比较。精密性：精密性：表示测定值有无良好的平行性表示测定值有无良好的平行性反映分析方法或测量系统存在的随反映分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。精密性通常用极差、机误差的大小。精密性通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。差和相对标准偏差

26、表示。平行性：平行性：(replicability)同一实验室，分析人员、同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间都相同，用同一分析设备和分析时间都相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定，所得结果之间的符合程平行样测定，所得结果之间的符合程度。度。重复性：重复性：(repeatability)同一实验室，分析人员、同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相分析设备和分析时间中的任一项不相同，用同一分析方法对同一样品进行同，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。符合程度。再

27、现性：再现性：(reproducibility)用相同的分析方法，用相同的分析方法，对同一样品在不同条件（实验室、分对同一样品在不同条件（实验室、分析人员、设备，时间）下获得的单个析人员、设备，时间）下获得的单个结果之间的接近程度。结果之间的接近程度。室内精密度室内精密度用绝对偏差用绝对偏差和相对偏差和相对偏差表示表示室间精密度室间精密度用相对平均用相对平均偏差表示偏差表示平行性，精密度平行性，精密度准确度，与标准方法对照准确度，与标准方法对照精密度，重复性精密度，重复性关于分析方法精密度的几个应注意问题关于分析方法精密度的几个应注意问题（1）分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关分析结果的

28、精密度与待测物质的浓度水平有关，应取，应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。密度的检查。（2）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析析，检查精密度。，检查精密度。（3）要有足够的测定次数。）要有足够的测定次数。（4）以分析标准溶液的办法了解方法精密度，与分析实际）以分析标准溶液的办法了解方法精密度，与分析实际样品的精密度存在一定的差异。样品的精密度存在一定的差异。（5）准确度高的数

29、据必须具有高的精密度，精密度高的数）准确度高的数据必须具有高的精密度，精密度高的数据不一定准确度高。据不一定准确度高。可比性：可比性：用不同分析方法测定同一样品时，所得出用不同分析方法测定同一样品时，所得出结果的吻合程度。结果的吻合程度。使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性。应具有良好的可比性。要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比。可比。要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比。关项目之间的数据可比。相同项目在没有

30、特殊情况时，历年同期的数据也相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。是可比的。在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据的可比。的可比。完整性：完整性：强调工作总体规划的切实完成。即保证按强调工作总体规划的切实完成。即保证按预期计划取得系统和连续的有效样品，无预期计划取得系统和连续的有效样品，无缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信息。息。分

31、析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程。布点和采样保存等过程。可比性则是全过程的综合反映。可比性则是全过程的综合反映。分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比性和完整性，才正确可靠，也才能在使用中具有权威性和完整性，才正确可靠，也才能在使用中具有权威性和法律性。性和法律性。“错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错误的结论。系列错误的结论。”

32、2.2分析方法的可靠性分析方法的可靠性灵敏度灵敏度:单位浓度或单位量待测物质变化所产生的单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度响应量的变化程度（响应大小）。（响应大小）。 A=kc+检出限检出限:在给定的置信度内可从样品中检出待测在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量物质的最小浓度或最小量，高于空白值。，高于空白值。仪器检出限：产生的信号比仪器信噪比大仪器检出限：产生的信号比仪器信噪比大3倍待测倍待测物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。方法检出限：指当用一完整的方法，在方法检出限：指当用一完整的方法，在99%置信度置信

33、度内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。测定限测定限:测定限为定量范围的两端，分别为测测定限为定量范围的两端，分别为测定上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。定上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。为该方法的测定下限。测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质下，用特定方法能够准确地定量测量

34、待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。最佳测定范围最佳测定范围校准曲线校准曲线: : 校准曲线是描述待测物质浓度或量校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。包括标准曲线和工作曲线。量关系曲线。包括标准曲线和工作曲线。 标准曲线标准曲线: : 用标准溶液系列直接测量，没有用标准溶液系列直接测量，没有经过样品的预处理过程，这对于基体复杂的样经过样品的预处理过程，这对于基体复杂的样品往往造成较大误差。品往往造成较大误差。 工作曲线工作曲线: : 所使用的标准溶液经过了与样品

35、所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、测量等全过程。相同的消解、净化、测量等全过程。 绘制准确的校准曲线，直接影响到样品分析绘制准确的校准曲线，直接影响到样品分析结果的准确与否。此外，校准曲线也确定了方结果的准确与否。此外，校准曲线也确定了方法的测定范围。法的测定范围。 空白值空白值:就是除了不加样品外，按照样品分析就是除了不加样品外，按照样品分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。当样品中待测物质与空白值处于同一数量级时，当样品中待测物质与空白值处于同一数量级时

36、，空白值的大小及其波动性对样品中待测物质分空白值的大小及其波动性对样品中待测物质分析的准确度影响很大，直接关系到报出测定下析的准确度影响很大，直接关系到报出测定下限的可信程度。以引入杂质为主的空白值，其限的可信程度。以引入杂质为主的空白值，其大小与波动无直接关系；以污染为主的空白值，大小与波动无直接关系；以污染为主的空白值，其大小与波动的关系密切。其大小与波动的关系密切。图图1 1 表阿霉素的表阿霉素的HILICHILIC色谱图色谱图1.1.内标；内标； 2.2.表阿霉素表阿霉素空白血浆空白血浆空白血浆加表阿霉素对照品及内标空白血浆加表阿霉素对照品及内标表阿霉素对照品及内标表阿霉素对照品及内标

37、加标回收率加标回收率:(l)加标物的形态应该和待测物的形态相同。加标物的形态应该和待测物的形态相同。(2)加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的范围内，通常作如下规定：范围内，通常作如下规定：加标量应与待测物含量相等或相近，注意样品容积的影响；加标量应与待测物含量相等或相近，注意样品容积的影响；当待测物含量接近方法检出限时当待测物含量接近方法检出限时,加标量应在校准曲线低浓度范围；加标量应在校准曲线低浓度范围；在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍；倍；加标后的测定值不应超出方法的测量上

38、限的加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90；(3)由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的差不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的差计算回收率时，常不能准确反映样品测定结果的实际差错。计算回收率时，常不能准确反映样品测定结果的实际差错。干扰试验干扰试验（1）针对实际样品中可能存在的共存物，检）针对实际样品中可能存在的共存物，检验其是否对测定有干扰，并了解共存物的最大验其是否对测定有干扰，并了解共存物的最大允许浓度。允许浓度。（2）干扰可能导致正或负的系统误差，与待）干扰

39、可能导致正或负的系统误差，与待测物浓度和共存物浓度大小有关。测物浓度和共存物浓度大小有关。（3）干扰试验应选择两个（或多个）待测物）干扰试验应选择两个（或多个）待测物浓度值和不同水平的共存物浓度的溶液进行试浓度值和不同水平的共存物浓度的溶液进行试验测定。验测定。3.1分析前的质量保证与质量控制分析前的质量保证与质量控制采样的质量保证采样的质量保证包括包括:采样、样品处理、样品运采样、样品处理、样品运输和样品储存的质量控制。输和样品储存的质量控制。要确保采集的样品在空间与时间上具有合理性和要确保采集的样品在空间与时间上具有合理性和代表性，符合真实情况。代表性，符合真实情况。采样过程质量保证最根本

40、的是保证样品真实性，采样过程质量保证最根本的是保证样品真实性，既满足时空要求既满足时空要求，又保证样品在分析之前不发生又保证样品在分析之前不发生物理化学性质的变化物理化学性质的变化。第三节第三节 分析全过程的质量保证与质量控分析全过程的质量保证与质量控制制采样过程质量保证的基本要求采样过程质量保证的基本要求 应具有有关的样品采集的文件化程序和相应的应具有有关的样品采集的文件化程序和相应的统计技术。统计技术。 要切实加强采样技术管理，严格执行样品采集要切实加强采样技术管理，严格执行样品采集规范和统一的采样方法。规范和统一的采样方法。 应建立并保证切实贯彻执行的有关样品采集管应建立并保证切实贯彻执

41、行的有关样品采集管理的规章制度。理的规章制度。 采样人员切实掌握和熟练运用采样技术、样品采样人员切实掌握和熟练运用采样技术、样品保存、处理和贮运等技术，保证采样质量。保存、处理和贮运等技术，保证采样质量。 建立采样质量保证责任制度和措施，确保样品建立采样质量保证责任制度和措施，确保样品不变质，不损坏，不混淆，保证其真实、可靠、不变质，不损坏，不混淆，保证其真实、可靠、准确和有代表性。准确和有代表性。采样过程质量保证的控制措施采样过程质量保证的控制措施 质量保证一般采用现场空白、运输空白、现场质量保证一般采用现场空白、运输空白、现场平行样和现场加标样或质控样及设备、材料空平行样和现场加标样或质控

42、样及设备、材料空白等方法对采样进行跟踪控制。白等方法对采样进行跟踪控制。 现场采样质量保证作为质量保证的一部分，它现场采样质量保证作为质量保证的一部分，它与实验室分析和数据管理质量保证一起，共同与实验室分析和数据管理质量保证一起，共同确保分析数据具有一定的可信度。确保分析数据具有一定的可信度。 现场加标样或质控样的数量，一般控制在样品现场加标样或质控样的数量，一般控制在样品总量的总量的10左右，但每批样品不少于左右，但每批样品不少于2个。个。 设备、材料空白是指用纯水浸泡采样设备及材设备、材料空白是指用纯水浸泡采样设备及材料作为样品，这些空白用来检验采样设备、材料作为样品，这些空白用来检验采样

43、设备、材料的沾污状况。料的沾污状况。 采取防污染措施。采取防污染措施。采样情况比较采样情况比较采取防污染措施采取防污染措施4.2分析中的质量保证和质量控制分析中的质量保证和质量控制分析中的质量控制包括：样品的前处理、分析分析中的质量控制包括：样品的前处理、分析过程、室内复核、登记及填发报告等。过程、室内复核、登记及填发报告等。实验室质量保证实验室质量保证1.人员的技术能力人员的技术能力2.仪器设备管理与定期检查仪器设备管理与定期检查3.实验室应具备的基础条件实验室应具备的基础条件（1）技术管理与质量管理制度）技术管理与质量管理制度（2）技术资料）技术资料（3）实验室环境）实验室环境（4）水）水

44、（5）器皿）器皿（6）化学试剂）化学试剂（7）溶液配制和标液）溶液配制和标液名称化学计量纯度用途发售单位苯甲酸99.98酸量基准美国 NBS邻苯二甲酸氢钾99.99酸量基准美国 NBS中国 NIM硼酸100.00酸度基准同位素基准美国 NBS碳酸钠99.98碱量基准中国 NIM三氧化二砷99.99还原量基准美国 NBS草酸钠99.96还原量基准美国 NBS重铬酸钾99.98氧化量基准美国 NBS中国 NIM氯化钠99.99沉淀量基准中国 NIMEDTA二钠盐99.98络合量基准中国 NIM标准化学试剂标准化学试剂A.金属蒸馏器二金属蒸馏器二次蒸馏次蒸馏B.全玻璃蒸馏器全玻璃蒸馏器蒸馏蒸馏C.自

45、来水通过活自来水通过活性炭、混合树性炭、混合树脂及醋酸纤维脂及醋酸纤维膜膜D.去离子水通过去离子水通过特氟隆膜再石特氟隆膜再石英蒸馏器双蒸英蒸馏器双蒸E.去离子水亚沸去离子水亚沸蒸馏蒸馏F.自来水经过滤自来水经过滤膜、交换、蒸膜、交换、蒸馏、亚沸蒸馏馏、亚沸蒸馏ABCDEFAg1.0-0.01-0.0020.002Ca50.0-1.00.10.030.03Cr-0.10.10.020.02Cu50.060.2-0.010.01Fe0.110.20.10.060.05Mg8.0-0.3-0.090.09Ni1.010.10.10.020.02Pb50.020.1-0.0030.003Sn5.0-

46、0.1-0.020.02Ti-0.1-0.01-Zn10.010.10.50.040.04Mn-1-0.1-Co-0.1-K-0.1-0.09Cd-0.1-0.0050.005Na1.0-1.0-0.060.06Al54-各种纯水中的杂质含量各种纯水中的杂质含量, ng/g包括实验室内自控和他控包括实验室内自控和他控，保证分析结果的精，保证分析结果的精密度和准确度在给定的置信水平内，达到规定的密度和准确度在给定的置信水平内，达到规定的质量要求。质量要求。实验室内质量控制实验室内质量控制分析方法选定分析方法选定质控基础实验质控基础实验实验分析质控程序实验分析质控程序常规质量控制技术常规质量控制技

47、术质控图质控图各类质控技术比较各类质控技术比较分析方法选定分析方法选定权威性：标准，权威性：标准，ISO；灵敏性：检测限至少低于标准值灵敏性：检测限至少低于标准值1/3，力求，力求1/10；稳定性稳定性选择性选择性实用性实用性质控基础实验质控基础实验全程序空白值测定全程序空白值测定分析方法的检出限测定分析方法的检出限测定校准曲线的绘制校准曲线的绘制方法的精密度和准确度及干扰因素等实验方法的精密度和准确度及干扰因素等实验以了解和掌握分析方法的原理和条件，达到方法以了解和掌握分析方法的原理和条件，达到方法的各项特性要求；接受质控人员安排的的各项特性要求；接受质控人员安排的质控样和质控样和实验样品测

48、定实验样品测定，经评价测试结果合格后，才能发，经评价测试结果合格后，才能发给测报该项目的合格证书。给测报该项目的合格证书。实验分析质控程序实验分析质控程序 核对采样单、容器编号、包装情况、保存条件核对采样单、容器编号、包装情况、保存条件和有效期等，符合要求的样品方可开展分析和有效期等，符合要求的样品方可开展分析 实验室空白：消除空白值偏高的因素实验室空白：消除空白值偏高的因素 样品分析，同时进行校准曲线制作样品分析，同时进行校准曲线制作 精密度控制：平行双样（精密度控制：平行双样（10） 准确度控制：准确度控制：采用标准物质或质控样品作为控采用标准物质或质控样品作为控制手段。质控样品的分析结果

49、应控制在制手段。质控样品的分析结果应控制在90110范围，标准物质分析结果应控制在范围，标准物质分析结果应控制在95105范围，对痕量物质应控制在范围，对痕量物质应控制在60140范围，复杂基质样品范围，复杂基质样品应加标回收应加标回收各种阴离子对汞各种阴离子对汞(0.1m mg)在还原阶段回收率的影响在还原阶段回收率的影响 常规质量控制技术常规质量控制技术 平行样分析平行样分析 加标回收分析加标回收分析 密码加标样分析密码加标样分析 标准物比对分析标准物比对分析 方法对照分析方法对照分析 室内互检及质量控制图室内互检及质量控制图（1 1）平行样品的测定平行样品的测定。测定过程无法避免随机误差

50、。测定过程无法避免随机误差, , 要减少测定中的随机误差要减少测定中的随机误差, , 增加同一样品的测定次数。一般分析通常要求对样品进行平行双样测定。每批增加同一样品的测定次数。一般分析通常要求对样品进行平行双样测定。每批抽取样品数的抽取样品数的10%10%20%, 20%, 其结果应符合要求。其结果应符合要求。（2 2）空白样品的测定空白样品的测定。空白样品的测定可估计纯水、试剂及每个分析步骤可能。空白样品的测定可估计纯水、试剂及每个分析步骤可能带来的问题等。空白为溶剂空白、试剂空白和样品空白。试剂空白是指用纯水带来的问题等。空白为溶剂空白、试剂空白和样品空白。试剂空白是指用纯水代替样品外代

51、替样品外, , 其所加试剂和操作步骤与样品测定的操作步骤完全相同。但试剂其所加试剂和操作步骤与样品测定的操作步骤完全相同。但试剂空白不能消除样品中可能存在干扰物质的干扰空白不能消除样品中可能存在干扰物质的干扰, , 所以有时还要制备样品的空白。所以有时还要制备样品的空白。（3 3）回收率试验回收率试验。回收率试验是指向样品中加入一定浓度待测物的标准溶液。回收率试验是指向样品中加入一定浓度待测物的标准溶液, , 然后将加标样与原样同时测定然后将加标样与原样同时测定, , 以检验加入的待测物是否能定量的回收。分析以检验加入的待测物是否能定量的回收。分析工作中已把回收率的试验作为常规分析的一部分工作

52、中已把回收率的试验作为常规分析的一部分, , 用以了解测定中是否存在干用以了解测定中是否存在干扰扰, , 判断所选用的分析方法能否用于该样品的测定判断所选用的分析方法能否用于该样品的测定, ,一般常规的水质监测和水质一般常规的水质监测和水质调查加标样为样品数的调查加标样为样品数的10%10%以上以上, , 加标量不大于待测样品含量的加标量不大于待测样品含量的3 3倍。倍。（4 4）密码样分析密码样分析。密码平行样或密码加标样分析密码平行样或密码加标样分析, , 由专职质控人员由专职质控人员, , 在所需分在所需分析的样品中析的样品中, , 随机抽取随机抽取10%10%20%20%的样品的样品,

53、 , 编为密码平行样或加标样编为密码平行样或加标样, , 这些样品这些样品对分析者本人均是未知样品。对分析者本人均是未知样品。（5 5）质控样品比较分析质控样品比较分析。用于实验室工作基准的确定。用于实验室工作基准的确定, ,要求测定值在真值的不要求测定值在真值的不确定度范围内确定度范围内, , 否则应查找原因进行校正。插入每批样品中同步分析否则应查找原因进行校正。插入每批样品中同步分析, , 每批中每批中明码或密码测定率明码或密码测定率10%10%20%20%。按标样保证值的不确定度检查其质量。按标样保证值的不确定度检查其质量。质控图质控图 建立质控图首先应分析质控样，按所选质控图建立质控图

54、首先应分析质控样，按所选质控图的要求积累数据，经过统计处理，求得各项统的要求积累数据，经过统计处理，求得各项统计量，绘制出质控图计量，绘制出质控图 在制得质控图之后，常规分析中把标准物质在制得质控图之后，常规分析中把标准物质（或质控样）与试样在同样条件下进行分析。（或质控样）与试样在同样条件下进行分析。如果标准物质（或质控样）的测定结果落在上、如果标准物质（或质控样）的测定结果落在上、下警告限之内，表示分析质量正常，试样测定下警告限之内，表示分析质量正常，试样测定结果可信结果可信一组连续测试结果，从概率意义上来说，有一组连续测试结果，从概率意义上来说，有99.7的几率落在的几率落在3s（即上、

55、下控制限（即上、下控制限UCL、LCL）内）内95.4应在应在2s（即上、下警告限（即上、下警告限UWL、LWL）内；）内；68.3应在应在s（即上、下辅助线（即上、下辅助线UAL、LAL）内。）内。以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为中心线；土以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为中心线；土3s为控制限，表示测定结果的可接受范围；为控制限，表示测定结果的可接受范围；2s为警告限，表示测为警告限，表示测定结果目标值区域，超过此范围给予警告，应引起注意；士定结果目标值区域，超过此范围给予警告，应引起注意；士s则为则为检查测定结果质量的辅助指标所在区间检查测定结果质量的辅助指标所

56、在区间质控图原理质控图原理质量控制图的应用实例质量控制图的应用实例10个实验室测定了橡胶中个实验室测定了橡胶中ZnO含量，试比较实验室间数含量，试比较实验室间数据的一致性？各实验室测定结果见下表据的一致性？各实验室测定结果见下表标准偏差控制图标准偏差控制图(1) (1) 做标准偏差图用于比较各实验室之间做标准偏差图用于比较各实验室之间观测值变动性的一致性观测值变动性的一致性 从平均值控制图看出实验室从平均值控制图看出实验室3，5，8，10的结果在控制限以外；的结果在控制限以外；6，9实实验室结果接近上控制限；只有四个实验室的结果在控制限之内验室结果接近上控制限；只有四个实验室的结果在控制限之内

57、在标准偏差控制图上，仅有一个实验室的标准偏差不在控制限内，表在标准偏差控制图上，仅有一个实验室的标准偏差不在控制限内，表明不同实验室测定结果间变动性大于同一实验室内重复测定结果的变明不同实验室测定结果间变动性大于同一实验室内重复测定结果的变动性动性不同实验室的测定结果间可能不同实验室的测定结果间可能存在系统误差存在系统误差（2 2）作平均值控制图，用以比较各实验室）作平均值控制图，用以比较各实验室观测结果的一致性观测结果的一致性平均值控制图平均值控制图分析检测中质量控制的标准化操作程序分析检测中质量控制的标准化操作程序各类质量控制技术的比较各类质量控制技术的比较 实验室间质量控制实验室间质量控

58、制 也叫也叫外部质量控制外部质量控制,由外部有工作经验和技术由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织，对各实验室及其分水平的第三方或技术组织，对各实验室及其分析工作者进行定期或不定期的分析质量考查的析工作者进行定期或不定期的分析质量考查的过程。过程。 发放标准样品在实验室间进行比对分析。发放标准样品在实验室间进行比对分析。 以质控样随机进行实际样品的考核以质控样随机进行实际样品的考核。 实验室间质量控制必须在切实施行实验室内质实验室间质量控制必须在切实施行实验室内质量控制的基础上进行。量控制的基础上进行。实验室间质量控制内容实验室间质量控制内容标准溶液的校核：检查实验室自制的标准溶液与标准

59、溶液的校核：检查实验室自制的标准溶液与下发的标准溶液是否存在系统下发的标准溶液是否存在系统误差误差统一分析方法统一分析方法：从国家或部门所规定的从国家或部门所规定的“标准标准方法方法”中选定统一的分析方法中选定统一的分析方法发放标样和统一样品发放标样和统一样品上报分析结果：空白值，统一样品测定值，加标上报分析结果：空白值，统一样品测定值，加标回收实验值回收实验值结果整理和评价：主持单位对其进行登记、建表，结果整理和评价：主持单位对其进行登记、建表，并对结果进行统计检验分析判并对结果进行统计检验分析判断数据的质量断数据的质量实验室质量审核实验室质量审核 质量保证计划中最基本的部分质量保证计划中最

60、基本的部分 审核两个部分：审核两个部分：1.对质量计划中操作细则所述系统进行定对质量计划中操作细则所述系统进行定性评价的审核；性评价的审核；2.对测定系统分析数据定性评价的审核对测定系统分析数据定性评价的审核 质量审核按审核人员来源及其审核活动可分为实验室内审质量审核按审核人员来源及其审核活动可分为实验室内审核和实验室间审核核和实验室间审核 实验室内审核由质量监督员进行，评价全部数据的准确度，实验室内审核由质量监督员进行，评价全部数据的准确度，规定在一定期间测定质控样和标准物。有条件的实验室可规定在一定期间测定质控样和标准物。有条件的实验室可通过制备盲样、质控样，系统分析实验室测定结果。通过制