第4章 晶体缺陷

1、第4章 晶体缺陷晶体缺陷的分类晶体缺陷的特征 质点严格按照空间点阵排列的晶体称为理想晶体。温度处于绝对零度时，才可能出现理想晶体。 温度升高时，质点排列总会或多或少地偏离理想晶体中的周期性、规则性排列，实际晶体中存在着各种尺度上的结构不完整性。 了解和掌握各种缺陷的成因、特点及其变化规律，对于材料工艺过程的控制，材料性能的改善，新型结构和功能材料的设计、研究与开发具有非常重要意义。 晶体的缺陷主要有 点缺陷，线缺陷（位错），面缺陷（晶界） 体缺陷（夹杂，沉淀） 41 点缺陷点缺陷根据点缺陷在晶格中分布方式，其存在形式分为如下三种：1空位 在晶体正常晶格结点位置上，某个质点跑掉了，即正常晶格结点

2、没有被质点所占据，成为空结点，形成空位。弗伦克尔（Frenker）缺陷 晶体中正常晶格结点位置上的质点进入间隙位置，成为间隙质点，原来的结点位置留下了空位，称之为弗伦克尔缺陷。特点： 为介稳态； 空位与间隙质点成对出现； 晶体体积不变，晶格常数不发生变化； 缺陷的形成与复合（即间隙质点回到原来结点位置，使缺陷消失）是动态平衡，在一定温度下有确定的平衡浓度； 晶体结构中当正、负离子半径相差较大或有较大空隙存在时较易形成。1926年，弗伦克尔首先提出这种缺陷的存在，所以以其名来命名。 由于离开正常晶格结点位置的质点是挤进了正常晶格的结点间隙，所以间隙周围晶体结构便产生畸变。（1）质点进入间隙位置，

3、要回到平衡位置并不容易，需克服一定的势垒才能到平衡位置，所以是处于介稳状态； （2）间隙质点可能越过其周围的势垒回到原来的位置或进入附近的其他空位中，也可能再进入另一个间隙中去。 由于热运动，新缺陷不断产生，原缺陷不断消失，从而处于一定的平衡状态，即在一定温度下，缺陷有对应的平衡浓度。 一般正负离子半径相差较大或或结构中有较大空隙存在时易形成弗伦克尔缺陷，如CaF2结构中存在立方体空隙，易形成弗伦克尔缺陷。（2）肖特基（Schottky）缺陷 正常晶格结点上的质点迁移到晶体的表面，在晶体内部正常格点上留下空位，称之为肖特基缺陷。特点： 为介稳态； 在晶体中只形成空位而没有间隙质点； 在离子晶体

4、中，正、负离子空位成对产生； 晶体体积增大，晶格常数改变； 缺陷的形成与消失是动态平衡，在一定温度下有确定的平衡浓度； 晶体中当正、负离子半径相差较小或结构比较紧密时较易形成。这是在1934年由肖特基提出的一种晶体缺陷。 在离子晶体中，为了保持电中性和不同离子间的位置关系，在形成肖特基缺陷时，新的正、负离子空位是同时产生的。在一般结构比较紧密，没有较大空隙的晶体中或在正、负离子半径相差较小的晶体中比较容易形成肖特基缺陷，如NaCl结构中，只存在四面体空隙，则产生的缺陷以肖特基缺陷为主。 肖特基缺陷的形成，是晶体表面上的质点迁移至表面外新的结点位置上，内部正常晶格结点位置上的质点依次往外移，而不

5、是从内部一下子移到表面去，因为这样需要的能量大。2.杂质缺陷 由于外来杂质质点进入晶体结构中而产生的缺陷，称为杂质缺陷，又称为组成缺陷。固溶体即是一种组成缺陷。 杂质质点又可分为置换杂质质点及间隙杂质质点两种。前者是杂质质点替代了原有晶格质点，由此形成的固溶体称为置换型固溶体；后者是杂质质点进入正常晶格的间隙中，由此形成的固溶体称为间隙型固溶体。 杂质缺陷的浓度不受温度的影响，只与杂质的含量有关，这与热缺陷不同。 在固态条件下，一种组分内“溶解”了其他组分而而形成的单一、均匀的晶态固体。 自然界的纯是相对的，不纯是绝对的。不管用什么方法，怎样细心的制备，都会有杂质存在，最纯的锗也含有10个/m

6、3的杂质。 杂质质点（掺杂质点）进入晶体后，因杂质质点和原有的的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场一起改变，因此形成一种缺陷。 性质不同包括： 离子价态不同 离子半径不同 离子电负性不同 离子的类型和结构杂质，在晶体中的固溶度不同，影响其含量；杂质在晶体结晶过程中的分凝系数不同，影响杂质在晶体中的分布。由杂质引起的点缺陷，引出另一个重要概念：固溶体由杂质引起的点缺陷，引出另一个重要概念：固溶体 固溶度（杂质在晶体中的溶解度）固溶度（杂质在晶体中的溶解度） 外来的杂质进入晶体便形成点缺陷，如果外来物质：在一定范围内量不变；不与原来的质点发生化学反应形成化合

7、物；不改变原来晶体结构，则可将所形成的固体物质称为固溶体，或固态溶液。由固体溶质和溶剂所组成的均匀固体溶液。置换型固溶体（杂质占据晶格位置）和间隙型固溶体（杂质分布在晶格间隙中）。特点：不改变晶体结构，但改变晶胞常数连续固溶体：溶剂和溶质任意比例相混溶，分不清溶剂和溶质，是相对的。有限固溶体：溶质只能以一定限量溶入溶剂中，超过这一限量（固溶度），就会出现第二相影响置换型固溶体的因素主要有：影响置换型固溶体的因素主要有：（）结构类型：结构相同的，容易固溶，否则，难（）离子尺寸：占据相同位置的质点的尺寸相近，容易 固溶置换（）离子类型：类型相同的质点，容易置换（）电价是都相同：要保持电荷平衡，等价

8、离子容易置 换（）电负性：相近的离子，容易置换固溶影响间隙型固溶体的因素主要有：影响间隙型固溶体的因素主要有：（1）添加原子的大小，与晶体结构密切相关，要小于空 隙的大小，容易进入空隙（2）为保持电荷平衡，进入杂质进入间隙，可能造成空 位，生成置换型固溶体。固溶体的性质和作用固溶体的性质和作用（1） 在固溶体中，晶胞的尺寸随着组成连续地变化。（2） 固溶体的电性随着杂质浓度的变化往往出现线性或 连续的变化。（3） 固溶体的物理性能可以利用加入的杂质离子进行调 节和改变。（4） 固溶体的机械强度可以通过杂质的加入量进行调 节。 3非化学计量结构缺陷 有些化合物，其化学组成会明显的随着周围气氛的性

9、质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，称为非化学计量化合物，由此而产生的缺陷，称为非化学计量缺陷。 非化学计量缺陷，可能某种原子不够而形成空位，或某种原子过量而出现间隙原子，形成非化学计量化合物。 例如：ZnO在Zn蒸汽中加热，有些Zn原子将形成Zn2+进入间隙中而成为Zn1+xO，这就是非化学计量化合物。 非化学计量化合物很多为n型或p型半导体，非化学计量结构缺陷是形成半导体的重要基础，所以这是一个很重要的缺陷。例如TiO2在还原气氛下形成非化学计量化合物TiO2-X（x=01），这是一种n型半导体。4电荷缺陷半导体材料受激发，产生电子和空穴载流子，虽未破坏原子排列的周期性，但是

10、由于孔穴和电子带正和负电荷，因此在它们附近形成了一个附加电场，引起周期势场的畸变，造成了晶体的不完整性，称电荷缺陷。 如纯硅中掺入磷和硼，形成组成缺陷，杂质磷原子替代了固有的硅原子，见图（B）。从能量理论，磷和硅相比较多了一个电子，因此磷在禁带中产生施主能级，易使导带中产生孔穴缺陷，见图（C）。故此在电场作用下使上述电子缺陷晶体变成易于导电。42 线缺陷线缺陷 晶体受到外力的作用，会产生弹性、塑性变形。在弹性变形范围内，外力移去，晶体回到原始形态，当外力超过晶体的弹性强度，晶体发生塑性变形，外力移去，晶体不能回到原始状体。产生了塑性变形，导致位错产生。（1）位错的概念）位错的概念 位错是沿滑移

11、面滑移一定距离而产生。是线性缺陷，包括刃位错，螺旋位错和位错环。（2）螺旋位错的集合模型）螺旋位错的集合模型如图。沿ABCD切开，当沿CB方向施加一个剪切应力，而和ABCD面在位置上错开一个原子间距，晶体已滑移部分与后面未滑移部分中间的交线AD为螺旋位错线，AD周围有畸变。 由于和位错线AD垂直的平面不是水平的，而是像螺旋形的，故称为螺旋位错，用符号P表示。 螺旋位错的特点：是向下滑移，所以滑移矢量与位错线平行。（3）位错的滑移和攀移）位错的滑移和攀移位错的滑移运动和攀移运动是性质完全不同的两种位错运动。前者和外力有关，后者和晶体中空位和间隙原子的数目有关。 滑移滑移位错在滑移面上的运动，称为

12、位错的滑移。晶体的滑移实际是原子的运动（滑移）。 刃型位错的滑移 螺位错的滑移 攀移攀移 位错在垂直于滑移面的方向运动，称为位错的攀移。在刃位错线处的一列原子可以由热运动移去成为间隙原子或吸收空穴而移去，这就使位错线上移一个滑移面，如图所示。刃位错的攀移（a）正攀移；（b）原始位置；（c）负攀移 或者在刃位错线处，其他处的间隙原子移入而增添一列原子，使位错线向下移一个或者在刃位错线处，其他处的间隙原子移入而增添一列原子，使位错线向下移一个滑移面。位错线是空位源，也是空位消失地。当一对正、负位错在同一滑移面上相遇时，滑移面。位错线是空位源，也是空位消失地。当一对正、负位错在同一滑移面上相遇时，它

13、们将相互抵消，以为这两个半原子面将合并成一个完整的原子面。它们将相互抵消，以为这两个半原子面将合并成一个完整的原子面。（4） 位错密度位错密度位错密度是指单位体积内全部位错线的总长，也可用单位截面上位错线的露头数目表示。位错密度可以衡量单晶质量的好坏。 位错的体密度： Nv=L/V V：晶体体积，L:位错线长度 位错的面密度：Ns=N/S S:单晶切面积，N穿透位切面的位错线个数 面积密度，通过化学腐蚀显示位错特征，在金相显微镜下可以直接观察，计算。 不同状态的晶体，位错密度波动很大。锗、硅中约102-103条/cm2。高度变形金属：1011-1012条/cm2（5）位错环）位错环晶体内部的位

14、错线，终止在晶体表面或晶界面上，形成一个封闭的回路，成为位错环。位错环中有螺旋位错，也有滑移，刃位错，也叫混合式位错。本质位错环（晶格空位集聚引起）外质位错环（间隙原子集聚引起）4.3 面缺陷面缺陷 晶体的面缺陷是指在晶面的两侧原子的排列不同，有层错，双晶缺陷和晶界。 晶体按一定的规则层状堆积，有个层叠规律，如果某层中断或多出一层，不符合层叠规律，就形成了层错层错。如图所示。如果ABCABC堆积规律中，插入一层原子（如A层），称为外质层错；如果缺少一层原子，称为内质层错。 层错破坏了晶体的周期完整性，引起能量升高，通常把产生单位面积层错所需要的能量称为层错能。 层错能出现时仅表现在改变了原子的

15、次近邻关系，几乎不产生点阵畸变。所以，层错能相对于晶界能而言是比较小的。层错能越小的晶体，则层错出现的几率越大。 双晶缺陷是指晶体双晶接触，或晶体在特定方向发生塑性变形，变形区原子和未变形区原子在交接处还是紧密接触（没有晶格失配），这种接触产生的面缺陷，叫双晶缺陷双晶缺陷。两个孪晶接触的界面。斜长石的格子双晶固溶体的分离造成的晶界晶界 相同晶体不同晶向的晶粒间界简称为晶界，是多晶体常见的缺陷。晶界是多晶体中由于晶粒的取向不同而形成的，根据相邻两个晶粒取向之间的偏差大小，可分为小角度（10）晶界二类。 小角度晶界的倾斜角通常为2-3，可以看成是由一系列刃错位排列而成。还有一种晶界：还有一种晶界： 结晶过程开始时，形成许多晶核。结晶过程开始时，形成许多晶核。当进一步长大时，形成相互交错接触当进一步长大时，形成相互交错接触的许多晶粒聚集体较多晶体，各晶粒的许多晶粒聚集体较多晶体，各晶粒晶面交角大晶面交角大 。晶界具有无定形的性质。